由高纯度丙烯产生二异丙醚的方法与流程

本申请要求2016年12月27日提交的美国专利申请号62/439290的优先权，其内容据此全文以引用方式并入本文。

背景技术：

随着四乙基铅的逐步淘汰，含氧化合物作为汽油辛烷值提升剂的来源在石油炼制工业中变得更为重要。为此目的的最常见含氧化合物是二烷基醚，尤其是c5至c7范围内的那些。生成广泛关注的一种此类二烷基醚是二异丙醚(dipe)。dipe处于汽油的沸腾范围内，具有高调配辛烷值，并且一种常用于形成dipe、丙烯的反应物是炼油厂中通常可得的副产物。由丙烯制备dipe按两个顺序反应进行，其中根据以下公式，丙烯首先水合为异丙醇(ipa)(1)，之后该醇与烯烃反应(2)或者该醇发生单一双分子脱水反应(3)(威廉逊合成)，

这些反应由诸如活性炭、粘土、树脂和沸石的多种催化剂催化。特别地，这些反应可由酸性离子交换树脂催化，包括磺化阳离子交换树脂，诸如磺化聚苯乙烯树脂和磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，如u.s.s.n.08/079,768，g.b.1,176,620和美国4,182,914中所公开。也可使用卤化强酸离子交换树脂，诸如美国4,705,808、美国4,269,943和3,256,250中所述的那些。这些催化剂的一个公认问题是它们酸性基团的易受水解影响，导致酸性物质由催化剂转移到反应混合物中，并且最终进入反应器流出物中。水解高度依赖于反应温度，并且温度越高，水解程度越大。可以采取一些步骤从工艺流去除酸，以保护下游加工单元。

含丙烯的烃原料可为炼油厂c3烃流，并且将最可能为丙烯与丙烷的混合物。先前，含丙烯的烃原料通常包含至少50质量％的丙烯、或70质量％至80质量％的丙烯。包含丙烯的烃原料的来源包括含丙烯的天然气加工厂废气、含轻质烯烃的石脑油裂化器废气、来自丙烷脱氢工艺的丙烯，以及炼油厂流化催化裂化(fcc)丙烷/丙烯流。

近来，已经可以获得高纯度丙烯原料，其中原料包含90质量％至99.9质量％的丙烯。因此，需要一种使用高纯度丙烯原料生成二烷基醚的方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种由包含90质量％至99.9质量％的丙烯以及0.1质量％至1质量％的丙烷的高纯度丙烯原料产生二异丙醚的方法。本发明的方法涉及(1)在反应器中并且在酸性离子交换树脂催化剂存在下使高纯度丙烯原料中的丙烯与水反应产生异丙醇，并且使异丙醇与丙烯反应产生二异丙醚，以得到至少包含水、异丙醇、二异丙醚、丙烯和酸的混合物；(2)将反应器流出物传送至酸去除区，以产生贫酸混合物；并且(3)使贫酸混合物的一部分再循环至反应器，(4)将贫酸混合物的一部分传送至轻质馏分去除区，以从反应产物和水中分离未反应的丙烯和丙烷，并且(5)排除丙烷的一部分并使丙烯再循环至反应器。

轻质馏分去除区还提供了富水、异丙醇和二异丙醚流。通过生成富水、异丙醇和二异丙醚流，将二异丙醚从贫酸流的一部分中回收，并且然后将流传送至分离区，以得到水流、异丙醇-水共沸物流和二异丙醚-异丙醇-水共沸物流；将水流传送至水洗涤区，异丙醇-水共沸物流传送至反应器，并将二异丙醚-异丙醇-水共沸物流传送至沉降器，以得到富二异丙醚流和富水流；并且将富二异丙醚流传送至水洗涤区，以得到异丙醇和水流，被传送至第二分离区；以及包含至少96质量％二异丙醚的二异丙醚产物流。

附图说明

附图是本发明的优选的实施方案的示意图。

具体实施方式

本发明应用单步dipe生产方法，其中丙烯水合形成ipa以及ipa和丙烯醚化形成dipe使用酸性离子交换树脂催化这两个反应同时进行，同时防止反应催化剂和下流区由于引入酸而降解。本发明还提供了dipe生产方法，其无需破坏该过程中所形成的ipa-水共沸物。

本发明的方法起始于将水和包含丙烯的烃原料引入包含酸性离子交换树脂催化剂的反应器中。反应器的操作条件包括100psia至1500psia、或700psia至1000psia的压力，以及105℃至133℃、或108℃至130℃、或108℃至125℃的温度。通常随着催化剂老化，操作温度缓慢地增加。合适的水与烯烃摩尔比包括0.1:1至0.8:1、或0.5:1。可使用较大的水与烯烃摩尔比，但本发明将变得经济上不具有吸引力，如下所讨论。含丙烯的烃原料可为炼油厂c3烃流，并且将最可能为丙烯与丙烷的混合物。包含丙烯的烃原料应当包含至少90质量％的丙烯，或90质量％至99质量％、或90质量％至99.9质量％的丙烯。包含丙烯的烃原料的合适的来源包括但不限于含丙烯的天然气加工厂废气、含轻质烯烃的石脑油裂化器废气、来自丙烷脱氢工艺的丙烯，以及炼油厂流化催化裂化(fcc)丙烷/丙烯流或其他来源的高纯度丙烯。

将c4稀释剂添加至体系中。稀释剂是闭合回路稀释剂，其不具反应性并且仅仅循环。稀释剂提供了反应物的稀释，以控制反应器的温度并使放热最小化。可在过程启动时添加稀释剂，并且可根据需要添加附加的稀释剂。c4可为异丁烷或正丁烷或其混合物。c4稀释剂是特别有利的，因为c4不与含氧化合物副产物形成共沸物。

酸性离子交换树脂催化剂可为任何常用于dipe生产方法的那些，包括磺化阳离子交换树脂，诸如磺化聚苯乙烯树脂和磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。合适的磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物催化剂的示例是由漂莱特(purolite)出售的purolitect-175。这些磺化阳离子交换树脂是本领域内常见的并且不需要在此处讨论。出于参考，参见u.s.s.n.08/079,768，g.b.1,176,620和美国4,182,914。也可使用卤化强酸离子交换树脂，诸如美国4,705,808、美国4,269,943和美国3,256,250中所述的那些。

当丙烯和水接触催化剂时，发生水合反应(1)并且形成ipa。当ipa和丙烯接触催化剂时，发生醚化反应(2)并且形成dipe。也可发生反应(3)形成dipe，但由于相比于反应(2)而言ipa消耗增加，这是次优选的。反应器可为单床反应器，或者可包含具有级间冷却的两个或更多个床。

在操作期间，来自催化剂的一些酸将进入反应混合物中。例如，反应器流出物可根据催化剂组成和催化剂寿命包含低至1质量ppm至大于100质量ppm(典型值为1质量ppm至20质量ppm)的硫的含氧酸，和/或低至1质量ppm至大于100质量ppm(典型值为1质量ppm至20质量ppm)的氯化物。为了增加丙烯和ipa向dipe的转化率并且控制反应器的温度，通常的惯例是再循环反应器流出物的一部分。然而，当不从反应器流出物去除酸并使反应器流出物的一部分再循环至反应器时，催化剂迅速失活。当在再循环之前从反应器流出物去除酸时，催化剂的寿命被显著延长。因此，可将整个反应器流出物在再循环之前引入酸去除区。

酸去除区包含能够去除反应器流出物中酸的任何固体颗粒。例如，鉴于反应器流出物将处于105℃至133℃的温度，固体颗粒可为碱性金属氧化物、碱性离子交换树脂、碱性有机桥连聚倍半硅氧烷颗粒、或活性炭、或具有适当热稳定性的任何其他强碱性无机化合物。合适的碱性离子交换树脂的示例包括强碱性季铵阴离子交换剂、胺型弱碱性阴离子交换剂或吡啶型阴离子交换剂。特别合适的商业碱性离子交换树脂包括ira-67、ira-68、ira-93、cg-420、ira-410、ira-900、ira-904、duolitea-7、duolitea-368、amberlysta-21、amberlysta-26、amberlysta-27、1x2-100、1x2-200、1x2-400、1x8-50、1x8-100、1x8-200和1x8-400，这些由诸如罗门哈斯(rohmandhaas)、美国钻石三叶草公司(diamondshamrock)、或陶氏化学(dow)的公司出售。更优选的树脂是在较高温度下稳定的那些，诸如ira-67和ira-68。这些类型的碱性离子交换树脂易于商购获得，且在本领域中是公知的并且不需要在此处讨论。通常参见《乌尔曼工业化学百科全书》，第5版；elvers,b.，hawkins,s.，ravenscroft,m.，schulz,g.编辑；德国化学学会出版社：纽约剑桥，第a14卷，第397-398页(ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,5thed.；elvers,b.,hawkins,s.,ravenscroft,m.,schulz,g.,eds.；wienham:cambridge,newyork,vol.a14,pp.397-398)。碱性离子交换树脂可再生以供再利用，并且通常地方法将包含两种可交换碱性离子交换室，使得一个室处在使用中，而另一个室中的碱性离子交换材料处于再生。

当使用碱性离子交换树脂时，重要的是观察树脂的热限制。大部分树脂在环境温度至最大100℃的温度下稳定，少数在高至108℃下是稳定的。有利的是操作反应器，使得反应器流出物将处于树脂的稳定温度范围之内的温度，以使得在进入酸去除区之前不需要热交换器来降低反应器流出物的温度。合适的碱性有机桥连聚倍半硅氧烷是能够去除反应器流出物中酸的任何那些。适用于酸去除区的碱性有机桥连聚倍半硅氧烷的示例包括具有二价基团的那些，其母体选自二丙胺、二丙基苯胺、三丙胺和二苯胺。

当反应器流出物引入酸去除区时，酸接触碱性离子交换树脂并与树脂的碱性基团交换，并且不再被流体流携带。另选地，酸接触碱性有机桥连聚倍半硅氧烷并且从流体流中去除。离开酸去除区的流是贫酸的，并且硫的含氧酸浓度、或硫的含氧酸和氯化物的浓度总和小于0.1质量ppm。使贫酸流的至少一部分再循环至反应器，以使丙烯和ipa反应形成dipe并且控制反应器的温度。合适的再循环比的范围为2:1至10:1或5:1。包含水、ipa、dipe、丙烯和丙烷的贫酸流的至少一部分被传送至下游处理区，以回收产物dipe。一种可能的下游处理流程方案如下，其优点在于不需要破坏ipa-水共沸物的设备。

贫酸流的一部分被传送至轻质馏分分馏区，以去除诸如丙烯和丙烷的化合物。轻质馏分分馏区可在80℃的温度和235psig的压力下操作。

在其他方法中，常见的是轻质化合物诸如丙烯和丙烷被传送至丙烯/丙烷分馏塔，其中丙烷和丙烯被分离为两个流。富丙烷流将被收集，并且富丙烯流将再循环至反应器。再循环物可与留种合并，或者可用作级间骤冷。重质化合物诸如水、ipa和dipe被传送至水-ipa-dipe分离塔。

在此处进料为高纯度丙烯的情况下，传统流程方案的丙烯/丙烷分馏塔并非必要，从而节省了巨额资本和操作成本。

作为替代，从轻质馏分分馏塔获取c4侧馏分并且再循环至反应器。丙烷和丙烯的流作为轻质馏分分馏塔的塔顶流获取。因为塔顶流中丙烷的浓度由于原料为高纯度丙烯原料而非常小，不需要丙烯/丙烷分馏塔。作为替代，从塔顶流获取较小排放流，使得丙烷的浓缩不在体系中积聚。塔顶流的其余部分被传送至反应器以用于丙烯反应。

如上所讨论，使贫酸流的至少一部分再循环至反应器，以使丙烯和ipa反应形成dipe并且控制反应器的温度。贫酸流的剩余部分被传送至水-ipa-dipe分离塔，其是这样的分馏塔：在65℃至100℃以及5psig至25psig下操作，将重质化合物分离成dipe-ipa-水共沸物流，水分离成另一流，且ipa-水共沸物分离成又一个流。水流被传送至以下讨论的水洗涤区，并且dipe-ipa-水共沸物流被传送至沉降器。ipa-水共沸物流被再循环至反应器而无需破坏该共沸物，这显著地节约成本，原因是为了破坏共沸物，将需要另一个处理单元。

在沉降器中，dipe-ipa-水共沸物形成两个相-95质量％dipe、1质量％水和4质量％ipa的富dipe相，以及94质量％水、1质量％dipe和5质量％ipa的富水相。富水相直接再循环至水-ipa-dipe分离器，或者与离开水洗涤区的ipa和水流合并；参见下文。富dipe相被传送至水洗涤区。

将水洗涤区在10℃至66℃以及1psig至10psig下操作。将富dipe和水流(包括来自水-ipa-dipe分离器的水流)以1:5至1:10的比率引入水洗涤区，以形成ipa和水流，再循环至水-ipa-dipe分离器，以及包含至少96质量％dipe的dipe流，对其收集。

无意对本发明的范围作出任何限制并且仅仅出于说明的目的，下面具体借助于基于商业规模单元设计的本发明的一个具体的实施方案来解释本发明。参考附图，99质量％丙烯-1质量％丙烷进料2、包含水、ipa、丙烯、丙烷和dipe的再循环物12、含ipa-水共沸物流32、含丙烯再循环物24、以及含nc4稀释剂流被合并，并且引入包含磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物离子交换树脂催化剂的水合和醚化反应器4中。反应器4在110℃和1000psig下操作。在反应器4中，催化丙烯水解并且形成ipa，ipa随后与丙烯在催化作用下反应形成dipe。一些so3将从磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物离子交换树脂催化剂分离出。so3随后水解形成h2so4，其被带入反应混合物中。可能形成其他硫的含氧酸诸如hso3^-或hso4^-，但为了便于理解，将仅讨论h2so4。反应器流出物6包含丙烯、丙烷、水、ipa、dipe和h2so4，并且被传送至酸去除单元8，该单元包含ira-68碱性离子交换树脂。酸去除单元8在80℃和975psig下操作。在流体反应器流出物6接触ira-68碱性离子交换树脂时，反应器流出物的so4^＝或hso4^-与树脂的oh^-或2oh^-交换，其中和h⁺，从而导致贫h2so4^-流10。贫h2so4流10被分为两个部分，一个部分流12再循环至反应器4，并且一个部分流14被传送至轻质馏分回收单元16。再循环物与进料速度为5:1。在80℃和235psig下轻质馏分回收单元16中分馏导致了塔顶丙烷和丙烯流18；塔底水、ipa和dipe流26，传送至回收区60，并且具体地回收区的水-ipa-dipe分离塔28；以及侧馏分nc4稀释剂流3。从塔顶丙烷和丙烯流18中去除排放流17并且其余部分24被传送至反应器4。排放流防止反应器4的反应中不被消耗的丙烷积聚。侧馏分nc4稀释剂流3被传送至反应器4。

在水-ipa-dipe分离塔28中，水、ipa和dipe流26被分馏形成水流30、水-ipa共沸物流32、以及dipe-ipa-水共沸物流34。水-ipa共沸物流32再循环至反应器4，并且水流的第一部分30a再循环至水洗涤单元42，而水流的第二部分30b可再循环至反应器4。dipe-ipa-水共沸物流34被传送至水洗涤单元42，其中共沸物分离为第二水-ipa共沸物流38和富dipe流40。富dipe流40被传送至干燥塔52。包含至少96质量％dipe的dipe产物流48从干燥塔52排出并被收集。干燥塔塔顶流54从干燥塔52排出并传送至单元56。从单元56中去除水流58并且流62中的其余部分被再循环至轻质馏分回收单元16。水进料50可根据需要用来向体系添加附加的水。

具体的实施方案

虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。

本发明的第一实施方案是用于产生二异丙醚的方法，其包括：(a)在反应器中并且在105℃至133℃的温度下在酸性离子交换树脂催化剂和c4稀释剂存在下使水与包含至少90质量％丙烯的原料中的丙烯反应产生异丙醇，并且使异丙醇与丙烯反应产生二异丙醚，以生成包含水、异丙醇、二异丙醚、丙烯、c4和酸的反应器流出物；(b)在酸去除区中对混合物进行处理，以生成贫酸混合物；(c)使贫酸混合物的一部分再循环至反应器，并且使贫酸混合物的第二部分传送至轻质馏分分馏塔；(d)在轻质馏分分馏塔中分离包含丙烷和丙烯的塔顶流、包含c4的侧馏分流、以及包含水、异丙醇和二异丙醚的塔底流；(e)排除塔顶流的一部分并且将塔顶流的其余部分传送至反应器；(f)将包含nc4的侧馏分流传送至反应器；以及(g)将塔底流传送至回收区，以分离并收集二异丙醚。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中c4稀释剂是nc4。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中反应器包括具有级间冷却的至少两个床。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中贫酸混合物的一部分再循环至反应器的床之间的位置处，以提供级间冷却。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中原料包含至少99.9质量％的丙烯。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其还在回收区中包括：(h)将贫酸混合物的第二部分传送至水-ipa-dipe-分离塔，以得到富水混合物、异丙醇-水共沸混合物、以及二异丙醚-异丙醇-水共沸混合物；(i)将异丙醇-水共沸混合物传送至反应器；(j)将水混合物和二异丙醚-异丙醇-水共沸混合物传送至水洗涤区，以得到富二异丙醚混合物、以及富水和异丙醇混合物；(k)使富水和异丙醇混合物再循环至水-ipa-dipe-分离塔；以及(l)将富二异丙醚混合物至传送干燥塔，以生成包含至少96质量％二异丙醚的产物二异丙醚。

尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以做出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体实施方案应理解为只是例示性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。

在前述内容中，所有温度均以摄氏度表示，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。