聚芳醚酮共聚物的制作方法
本申请要求2016年11月11日提交的美国临时申请号62/420,751和2017年4月3日提交的欧洲申请号ep17164457.8的优先权，将所述申请以其全文通过援引方式并入本申请。
本发明涉及具有改进的耐热性和耐化学性的新颖的聚芳醚酮共聚物，一种其制造方法，以及其在油气勘探和开采中的用途。
背景技术：
聚芳醚酮材料被称为具有高耐热性的高性能塑料，其用于其中要求耐极端条件的许多工业应用。
特别地，油气勘探要求能够抵抗高的温度和压力、并且能够在所述极端的压力和温度条件中在长时间暴露于井底环境中存在的侵蚀性化学品(包括值得注意地盐水、烃、co2、h2s等)时维持所需性能的材料。
因此，在此领域中，聚醚醚酮(peek)(具有式-o-ph-o-ph-co-ph-的表征重复单元(其中ph＝对亚苯基))已经找到宽的用途，由于其为约335℃的结晶熔点使可接受的加工成为可能，虽然其约148℃的玻璃化转变温度在某种程度上限制了其在150℃或更高的温度下经受连续操作的能力。
另一方面，以增加的玻璃化转变温度为目标，已经提出聚芳醚酮(paek)，如pek(具有式-o-ph-co-ph-的表征重复单元)、pekk(具有式-o-ph-co-ph-co-ph-的表征重复单元)、以及pekekk(具有式-o-ph-co-ph-o-ph-co-ph-co-ph-的表征重复单元)。所有这些paek，虽然具有增加的tg，然而被认为对侵蚀性环境中的化学品更敏感，例如它们具有较低的耐蒸汽性并且可能遭受极度高的熔融温度，因此与加工障碍相关。
在此领域中，已经提出包含单元-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)的混合物的共聚物，作为尝试以提供相比于peek具有增加的tg，但仍相似或甚至更低的结晶熔点的材料。
值得注意地，ep0184458a(帝国化学工业公司(iciplc))6/11/1986涉及芳香族聚醚酮，这些聚醚酮含有以95∶5至60∶40、优选90∶10至60∶40的相对摩尔比例i：ii的以下重复单元：-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)，其披露为具有与已知的paek材料(例如pek或peek)相似的特性，但能够在较低温度下加工。具有50/50的摩尔比例i∶ii的共聚物作为非工作实施例披露，未能充分实现其中所追求的目的。
类似地，ep0225750a(帝国化学工业公司)6/16/1987涉及纤维增强组合物，这些组合物包含聚醚酮，该聚醚酮含有以95∶5至60∶40、优选95∶5至70∶30的相对摩尔比例i∶ii的以下重复单元：-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)；由熔体加工的复合层压体的冲击特性示出对冷却条件敏感。
然而，wo2016/016643(威格斯制造有限公司(victrexmanufacturinglimited))2/4/2016披露了一种聚合物材料，该聚合物材料具有耐机械性和耐化学性，值得注意地高断裂韧性和高结晶度，该聚合物材料通过将(a)含有以95∶5至50∶50、优选95∶5至60∶40、更优选95∶5至65∶35的相对摩尔比例i∶ii的以下重复单元：-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)；并且具有小于330℃的熔点的聚醚酮与(b)聚芳醚酮材料(其可以值得注意地是peek或pek)共混获得。
此外，wo2016/042492(gharda化学品有限公司(ghardachemicalslimited))3/24/2016披露了值得注意地某些聚芳醚酮(由4，4’-二氟二苯甲酮以及以95∶5至5∶95摩尔比的双酚和对苯二酚的混合物制成的)，以及pek和pedek的共聚物(包含以可变摩尔比的具有式-ph-co-ph-o-的单元以及具有式-ph-ph-o-ph-co-ph-o-的单元)，如无规或嵌段共聚物。实际上仅例示了这些后者共聚物，其具有与pek相似的特性，即受不利的酮/醚摩尔比的影响。
因此，总的来说，在过去，通常详述的是含有大多数重复单元-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和少数单元-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)的共聚物，并将其推荐用于单独使用或与其他paek混合使用。
然而，具有25∶75的摩尔比i∶ii的共聚物-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)的相关披露内容可以在us4766197(阿莫科公司(amococorporation))8/23/1988中找到。此文献在其实例3中描述了如以上详述的共聚物，该共聚物是通过使4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和双酚在碳酸钠和碳酸钾的混合物(na/k约20mol/mol)存在下进行亲核缩聚反应而制造，在反应开始时添加其全部量，并通过用4，4′-二氯二苯砜封端而终止。由本申请人进行的进一步研究已经示出，包括以约20的na/k比使用碳酸盐(即包括显著量的更具反应性的k2co3)以及通过添加假性二氯化单体终止的此种制造方法是如此以增加副反应的可能性并产生具有结合的有机氯的端基，所有结构参数都不利地影响所得聚合物的结晶能力。确实，已经发现反应化学和/或改性添加剂显著影响获得的聚合物结构的规整性，使得发现其机械性能是差的。
因此，本领域对于聚芳醚酮聚合物存在持续的追求，这些聚芳醚酮聚合物具有热等级/热性能和耐化学性的有利组合，同时维持出色的机械性能，以便提供适用于极其苛刻的应用(如值得注意地油气勘探和开采)的材料。
技术实现要素：
因此，本发明的第一目的是一种聚芳醚酮共聚物[共聚物(pedek-peek)]，该共聚物包含：
-具有式(i)的重复单元(rpeek)：
-具有式(ii)的重复单元(rpedek)：
其中在上式(i)和(ii)中，r’和r”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；j′和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数；
其中所述重复单元以45∶55至15∶85的摩尔比(rpeek)∶(rpedek)被包含，并且
其中所述共聚物(pedek/peek)：
(j)包含如通过微库仑法确定的小于2.0μeq/g的量的化学键合的氯，并且
(jj)具有窄分子量分布，使得满足以下不等式：
其中：
-mv是根据astmd3835标准在410℃下并且在46.3sec-1的剪切速率下使用具有1.016mm的直径、20.32mm的长度和120℃的锥角的锥形模测量的并以kn/m2表示的熔体粘度；并且
-rv是根据astmd2857标准在25℃下对1.0wt/vol％的溶液在浓h2so4(96wt％)中测量的并以dl/g表示的比浓粘度。
本发明的另一个目的是一种制造如以上详述的共聚物(pedek/peek)的方法，该方法包括使至少一种具有式(iii)的二氟-衍生物：
与以45∶55至15∶85的摩尔比(iv)∶(v)的具有式(iv)和(v)的二-羟基衍生物的混合物：
在极性有机溶剂中在以大于45mol/mol的摩尔比na/k的na2co3和k2co3的混合物存在下反应，
其中在上式(iii)、(iv)和(v)中，r、r’和r”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；r、j’和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，
并且其中该方法可能包括增加添加具有式(vi)的氯化化合物的步骤：
其中-e-是具有式-so2-的砜基或具有式-c(o)-的酮基，a选自cl、f和h，每个r*彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；每个t彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，
其前提是如果添加所述具有式(iv)的氯化化合物，则其量为相对于具有式(iii)、(iv)和(v)的单体的总摩尔量不大于1％摩尔。
本发明进一步值得注意地涉及一种制造包括在用于油气回收的装置中的零件的方法，该方法包括从如以上详述的共聚物(pedek/peek)模制那些零件。
本申请人已经发现，如以上详述的方法在递送如以上详述的包含大多数“pedek”-类型重复单元的共聚物(pedek/peek)方面是有效的，这些共聚物由于pedek-类型单元、其结构均质性和规整性、以及不存在氯化端基的优势而具有合适的分子结构和结晶行为以便递送改进的机械特性和出色的耐化学性。
附图说明
图1示意性地描绘了钻机设备。
图2是储能模量(g’，以pa计)相对于温度(℃)的曲线图，如对于本发明的共聚物(pedek/peek)(虚线)和参考peek、pek和pekk材料(实线)通过dmta分析确定的。
具体实施方式
共聚物(pedek/peek)
共聚物(pedek/peek)包含以45∶55至15∶85、优选44∶56至16∶84、更优选43∶57至17∶83、并且甚至更优选42∶58至18∶82的摩尔比(rpeek)∶(rpedek)的如以上详述的重复单元(rpeek)和(rpedek)。已经发现特别有利的共聚物(pedek/peek)是包含以40∶60至20∶80的摩尔比的如以上详述的重复单元(rpeek)和(rpedek)的那些。
本发明的共聚物(pedek/peek)可此外包含不同于如以上详述的重复单元(rpeek)和(rpedek)的重复单元(rpaek)。在此种情况下，相对于共聚物(pedek/peek)的重复单元的总摩尔数，重复单元(rpaek)的量通常包括在0％摩尔与5％摩尔之间，而重复单元(rpeek)和(rpedek)将以相对于共聚物(pedek/peek)的重复单元的总摩尔数至少95％摩尔的量存在。
当不同于重复单元(rpeek)和(rpedek)的重复单元(rpaek)存在于本发明的共聚物(pedek/peek)中时，这些重复单元(rpaek)通常符合下文的下式(k-a)至(k-m)中任一个：
其中在上式(k-a)至(k-m)中的每一个中，每个r’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；并且每个j’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选地j’等于零。
然而，通常优选的是本发明的共聚物(pedek/peek)基本上由如以上详述的重复单元(rpeek)和(rpedek)构成。
缺陷、端基和单体的杂质可以以非常少量结合在本发明的共聚物(pedek/peek)中，从而没有有利地负面地影响该共聚物的性能。
在具有式(i)的重复单元(rpeek)中，苯基之间的连接通常在每个苯环的对位。进一步地，通常优选的是每个j’为零，或换句话说，每个苯环不带有除链状醚或酮桥联基团之外的任何另外的取代基。根据这些优选的实施例，重复单元(rpeek)符合式(ia)：
类似地，在具有式(ii)的重复单元(rpedek)中，苯基之间的连接通常在每个苯环的对位。进一步地，通常优选的是每个k”为零，或换句话说，每个苯环不带有除链状醚或酮桥联基团之外的任何另外的取代基。根据这些优选的实施例，重复单元(rpedek)符合式(iia)：
如以上解释的，共聚物(pedek/peek)包含如通过微库仑法确定的小于2.0μeq/g的量的化学键合的氯。换句话说，共聚物(pedek/peek)基本上没有氯化端基。
确实，对于共聚物(pedek/peek)必要的是包含以这样的量的假性氯化端基(例如衍生自含氯单体或封端剂的那些)，以提供小于2.0μeq/g、优选小于1.9μeq/g、优选小于1.8μeq/g的量的化学键合的氯。
本申请人已经出人意料地发现，与“无序”结构组合的此类假性端基的存在是如此以显著不利地影响结晶速率，从而将较低的耐热性和耐化学性赋予给包含此类假性端基的共聚物(pedek/peek)。
因此，应理解共聚物(pedek/peek)包含主要量的选自下组的端基，该组由以下各项组成：
-具有下式的二苯甲酮氟化物基团：
-具有式(oh-1)或(oh-2)的含羟基基团或其成盐基团：
其中在式(f)、(oh-1)和(oh-2)中的每一个中，r、r’、r””、r、j’和k”具有以上已经定义的含义，并且其中符号
具有式(f)、(oh-1)和(oh-2)的端基优选占相对于该共聚物(pedek/peek)的端基的总摩尔大于50％摩尔、优选至少60％摩尔、甚至更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔。
进一步地，如以上解释的，共聚物(pedek/peek)具有窄分子量分布，使得满足以下不等式：
其中：
-mv是根据astmd3835标准在410℃下并且在46.3sec-1的剪切速率下使用具有1.016mm的直径、20.32mm的长度和120℃的锥角的锥形模测量的并以kn/m2表示的熔体粘度；并且
-rv是根据astmd2857标准在25℃下对1.0wt/vol％的溶液在浓h2so4(96wt％)中测量的并以dl/g表示的比浓粘度。
确实，本申请人已经出人意料地发现，当共聚物(pedek/peek)是使得：
未发现这些共聚物(pedek/peek)具有另外通过调整重复单元(rpeek)和(rpedek)摩尔比并且在不存在假性(氯化)端基下实现的有利的热和化学稳定性。
通常，共聚物(pedek/peek)是如此以优选满足以下不等式：
更优选以满足以下不等式：
甚至更优选以满足以下不等式：
如以上详述的共聚物(pedek/peek)具有至少0.2、优选至少0.7、更优选至少0.9和/或至多6.0、优选至多5.5、更优选至多5.0的如以上详述的，即，根据astmd2857标准在25℃下对1.0wt/vol％的溶液在浓h2so4(96wt％)中测量的并以dl/g表示的比浓粘度(rv)。用具有0.9dl/g至5.0dl/g的rv的共聚物(pedek/peek)获得特别良好的结果。
制造共聚物(pedek/peek)的方法
本发明的另一个目的是一种制造如以上详述的共聚物(pedek/peek)的方法，该方法包括使至少一种具有式(iii)的二氟-衍生物：
与以45∶55至15∶85的摩尔比(iv)∶(v)的具有式(iv)和(v)的二-羟基衍生物的混合物：
在极性有机溶剂中在以大于45mol/mol的摩尔比na/k的na2co3和k2co3的混合物存在下反应，
其中在上式(iii)、(iv)和(v)中，r、r’和r”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；r、j’和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，
并且其中该方法可能包括增加添加具有式(vi)的氯化化合物的步骤：
其中-e-是具有式-so2-的砜基或具有式-c(o)-的酮基，a选自cl、f和h，每个r*彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；每个t彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，
其前提是如果添加所述具有式(iv)的氯化化合物，则其量为相对于具有式(iii)、(iv)和(v)的单体的总摩尔量不大于1％摩尔。
对于本发明的方法通常优选的是，反应在基本上不存在任何具有式(vii)的氯化化合物下发生：
其中每个r*彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12基团；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团；每个t彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，其中所述表述“基本上不存在”在此旨在意指如果所述具有式(vii)的化合物存在时，则其量为相对于如以上详述的具有式(iii)、(iv)和(v)的单体的总摩尔小于1％摩尔、优选小于0.8％摩尔、更优选小于0.5％摩尔。
本发明的方法可包括使如以上详述的具有式(iii)、(iv)和(v)的单体在一种或多种选自具有(viii)的化合物的化合物存在下反应：
其中g是oh或具有下式：
当使用如以上详述的具有式(viii)的化合物时，通常以相对于如以上详述的具有式(iii)、(iv)和(v)的单体的总摩尔量至多1.00％摩尔的量使用。根据这些实施例，方法可以包括在反应开始时添加所需量的化合物(viii)和/或可包括在具有式(iii)、(iv)和(v)的单体已经反应一定时间之后，在随后的阶段中添加部分或全部所需量的化合物(viii)，并且在此添加之后终止反应。
本申请人已经有利地发现，维持大于45mol/mol的高na/k比率，结合限制或避免引入如以上详述的具有式(vi)的氯化化合物，对于获得如以上详述的共聚物(pedek/peek)是必需的，这些共聚物具有有利的低有机氯含量和窄分子量分布，如从满足以上详述的不等式所清楚可知的：
在本发明的方法中，将na2co3和k2co3以这样的量使用，使得在所述na2co3和k2co3的总摩尔量与如以上详述的具有式(iv)和(v)的羟基-单体的总摩尔量之间的比率，即摩尔比：
为有利地至少0.95mol/mol、优选至少0.99mol/mol、更优选至少1.00mol/mol和/或有利地至多1.20mol/mol、优选至多1.10mol/mol、更优选至多1.06mol/mol。
通常，本发明的方法中使用的na2co3满足如在us9175136(苏威先进聚合物公司(solvayadvancedpolymersllc))9/1/2011中详述的粒径分布要求。
优选的单体(iii)是4，4’-二氟二苯甲酮(dfbp)。通常优选的是使用包含低量的某些杂质的dfbp，如在us2011213115(苏威先进聚合物公司)9/1/2011中详述的。
在本发明的方法中，使单体(iii)、(iv)和(v)以这样的量反应，使得在具有式(iii)的二氟-单体的摩尔量与具有式(iv)和(v)的羟基-单体的总摩尔量之间的比率，即摩尔比：
为至少0.95mol/mol、优选至少0.99mol/mol和/或至多1.05mol/mol、优选至多1.03mol/mol。
优选的单体(iv)是对苯二酚并且优选的单体(v)是4，4’-二羟基联苯(另外称为4，4’-双酚)。
可以使用相对于所引用的单体具有合适溶解能力、以及在缩聚温度下合适的耐热性的极性有机溶剂。给予优选的是高沸点非质子极性溶剂；二苯砜是优选的溶剂，并且通常在本发明的方法中用作包含有限量杂质的溶剂，如us9133111(苏威先进聚合物公司)8/7/2014中详述的。
还优选的是在本发明的方法中将单体(iii)、(iv)和(v)在与na2co3和k2co3的混合物接触之前，在至少120℃、优选至少130℃、更优选至少140℃的第一温度下加热。根据此实施例，na2co3和k2co3的混合物的添加是逐步(即通过多次顺序的不连续的添加)或在时间上连续来完成的，例如以一定的速率通过适当的进料系统，其速率使得所需的量在至少15分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟的时间段内逐步/连续地递送，和/或以添加速率为小于总量的40％/分钟、优选小于总量的30％/分钟、更优选小于总量的20％/分钟、和/或大于总量的3％/分钟、优选大于总量的5％/分钟的方式。
在完成na2co3和k2co3的混合物的添加后，通常通过在至少300℃、优选至少320℃的温度下以小于5℃/分钟、优选小于3℃/分钟的温度斜坡速率和/或以大于0.5℃/分钟的温度斜坡速率加热所得混合物来进行反应。
一旦达到最终目标温度，在中断反应之前，通常在此温度下进行反应持续一段有限的时间段。缩聚反应有利地通过添加附加量的单体(iii)终止，使得如以上详述的摩尔比
在1.01mol/mol至1.15mol/mol的范围内、优选在1.03mol/mol至1.10mol/mol的范围内。
包含共聚物(pedek/peek)的组合物
本发明进一步涉及一种包含至少一种共聚物(pedek/peek)的组合物(c)。
组合物(c)可包含基于以所述组合物(c)的总重量至少10％、至少30％、至少40％或至少50％的重量量的如以上详述的共聚物(pedek/peek)。根据某些优选的实施例，组合物(c)包含以基于所述组合物(c)的总重量至少70％的重量量的如以上详述的共聚物(pedek/peek)。根据其他实施例，组合物(c)包含以基于所述组合物(c)的总重量至少90％(如果不是至少95％)的重量量的如以上详述的共聚物(pedek/peek)。然而，提供其中组合物(c)基本上由如以上详述的共聚物(pedek/peek)组成的实施例。为了本发明的目的，表述“基本上由...组成”应理解为意指不同于如以上详述的共聚物(pedek/peek)的任何附加的组分以基于组合物(c)的总重量按重量计至多1％的量存在，以便不实质性地改变该组合物的有利特性。
组合物(c)可进一步包含至少一种增强填充剂。增强填充剂是本领域的技术人员所熟知的。它们优选选自不同于如以上定义的颜料的纤维填充剂和微粒填充剂。更优选地，增强填充剂是选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它是选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石等。
优选地，填充剂选自纤维填充剂。一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如al2o3、sic、bc、fe和ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝a-、e-、c-、d-、s-、t-和r-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(additivesforplasticshandbook，2ndedition，johnmurphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物(c)中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是依据制成它们的玻璃的类型在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由e-或s-玻璃制成的玻璃纤维。
使用具有非圆形截面的标准e-玻璃材料获得了良好的结果。当聚合物组合物使用具有圆形截面的s-玻璃纤维、并且特别是当使用具有6μm的直径的圆形截面(e-玻璃或s-玻璃)时，获得了优异的结果。
在本发明的另一个实施例中，增强填充剂是碳纤维。
如在此所使用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。可用于本发明的碳纤维可以有利地通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(pan)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；可用于本发明的碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。可用于本发明的碳纤维优选地选自下组，该组由以下各项构成：基于pan的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
所述增强填充剂的重量，基于组合物(c)的总重量，有利地优选是低于60％wt.、更优选低于50％wt.、甚至更优选低于45％wt.、最更优选低于35％wt.。
优选地，增强填充剂以基于组合物(c)的总重量范围从10％wt.至60％wt.、优选从20％wt.至50％wt.、优选从25％wt.至45％wt.、最优选从25％wt.至35％wt.的的量存在。
组合物(c)可进一步任选地包含一种或多于一种不同于如以上详述的增强填充剂和共聚物(pedek/peek)的附加的成分(i)，该成分总体上选自下组，该组由以下各项组成：(i)着色剂，如值得注意地染料，(ii)颜料，如值得注意地二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如uv稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如值得注意地有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如值得注意地炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及包含前述添加剂中的一种或多种的组合。
当一种或多于一种附加的成分(i)存在时，它们的总重量，基于聚合物组合物(c)的总重量，通常是低于20％、优选低于10％、更优选低于5％并且甚至更优选低于2％。
根据某些实施例，组合物(c)包含如以上详述的共聚物(pedek/peek)，其与一种或多于一种附加的聚合物组分组合，如不同于共聚物(pedek/peek)的聚芳醚聚合物，包括例如peek、pek、pekk、砜聚合物、聚芳基硫化物等。
根据其他实施例，如以上详述的共聚物(pedek/peek)是组合物(c)中唯一的聚合物组分。
表述“聚合物组分”将按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型地具有2000或更高的分子量的化合物。
如果希望，组合物(c)包含大于80wt.％的如以上详述的共聚物(pedek/peek)，任选地其前提是如以上详述的共聚物(pedek/peek)是组合物(c)中的唯一聚合物组分并且包含一种或多于一种增强填充剂和/或其中可能存在附加的成分(i)。
组合物(c)可以通过涉及将至少一种如以上详述的共聚物(pedek/peek)、任选地增强填充剂以及在聚合物材料中所希望的任选地附加的成分(i)密切混合的多种方法制备，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。
典型地，如以上详述的共聚物(pedek/peek)(优选地呈粉末状态)、任选地增强填充剂以及任选地附加的成分(i)的干混是通过使用高强度混合机、如值得注意是亨合尔(henschel)型混合机和螺带混合机来进行，以便获得该至少一种共聚物(pedek/peek)、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分(i)的物理混合物，特别是粉末混合物。
可替代地，该至少一种共聚物(pedek/peek)、任选地增强填充剂以及在组合物(c)中所希望的任选地附加的成分(i)的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以便获得物理混合物。
可替代地，共聚物(pedek/peek)、任选地增强填充剂以及任选地附加的成分(i)的浆料混合通过以下方式进行：首先使用搅拌器将呈粉末形式的如以上详述的所述共聚物(pedek/peek)、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分(i)在适当的液体(例如像甲醇)中制浆，然后过滤掉该液体，以便获得该至少一种共聚物(pedek/peek)、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分(i)的粉末混合物。
在另一个实施例中，使用搅拌器将如以上详述的共聚物(pedek/peek)、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分(i)在适当的溶剂或溶剂共混物(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚)中溶液混合。二苯砜和4-氯苯酚是最优选的。
按照通过上述技术之一的物理混合步骤，该至少一种共聚物(pedek/peek)、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分(i)的物理混合物，特别是所获得的粉末混合物典型地是通过在本领域中已知的方法熔融制造的，这些方法值得注意地包括熔融制造方法，如压缩模制、注射模制、挤出等，以提供成形制品，包括值得注意地油气回收制品或最终的油气回收制品的一种或多种零件，如以下详细解释的。
如此获得的物理混合物，特别是所获得的粉末混合物可以包含以如以上详述的重量比的如以上详述的共聚物(pedek/peek)、增强填充剂、以及任选地其他成分(i)，或者可以是在后续的加工步骤中有待用作母料并且稀释在另外量的如以上详述的共聚物(pedek/peek)、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(i)中的浓缩混合物。例如，所获得的物理混合物可以被挤出成毛坯形状像厚片或棒，由其可以机械加工出最终零件。可替代地，物理混合物可以被压缩或注射模制成油气回收制品的最终零件或者成毛坯形状，由其可以机械加工油气回收制品的最终零件。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者直接在如以上详述的共聚物(pedek/peek)、如以上详述的增强填充剂、以及任选地其他成分(i)上进行。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机(disc-packprocessor)以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
如果希望，配混螺杆的设计，例如螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填充剂内含物之间实现最佳混合，可能有利地获得本发明的组合物(c)的线料挤出物。组合物(c)的线料挤出物可以在输送机上用水喷雾的一段冷却时间之后通过例如旋转切刀进行短切。因此，例如，然后可以将能够以球粒或球珠的形式存在的组合物(c)进一步用于制造成形制品，值得注意地不同的形状和尺寸。
成形制品
如以上详述的共聚物(pedek/peek)和/或组合物(c)可通过通常的熔融加工技术来加工以便提供成形制品，包括值得注意地挤出模制、注射模制、压缩模制。
根据某些实施例，成形制品是处于基本上二维的制品的形式，例如，其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(宽度和长度)的零件，如值得注意地膜和片材。
根据其他实施例，成形制品被提供为三维零件，例如实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸，包括处于复杂的几何形状零件的形式，例如具有凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等。
根据某些实施例，由如以上详述的共聚物(pedek/peek)和/或组合物(c)制成的成形制品被提供作为一种或多种油气回收制品的一种或多种零件。
共聚物(pedek/peek)在油气中的用途
本发明进一步涉及一种制造包括在用于油气回收的装置中的零件的方法，该方法包括从共聚物(pedek/peek)或包含其的任何组合物成形这些零件。可以通过任何熔融加工技术实现成型，包括值得注意地挤出模制、注射模制、压缩模制等。
包括至少一种由如以上详述的共聚物(pedek/peek)或包含其的组合物制成的零件的油气回收制品是本发明的还有的另一个目的。
为了本发明的目的，术语“油气回收制品”旨在表示被设计为便利地用于油气回收应用中，特别是在hp/ht条件下的任何制品。
为清楚起见，术语“油气回收制品的零件”旨在表示与其他零件结合以构成整个油气回收制品的件或部分。因此油气回收制品的外部涂层落在此范围之内。因此，根据本发明的油气回收制品的至少一种零件可以是涂层。
油气回收应用的代表性实例包括但不限于，(i)深的、较高温度、较高压力的油气井的钻井和完井，如值得注意地在美国专利号us5662170中描述的，这些的全部披露内容通过援引方式并入本申请，(ii)油气回收方法，如传统上细分为三个阶段，即主要的油回收阶段、次要的或辅助的油回收以及第三或增强的油回收阶段，(iii)气和油采集处理应用，(iv)将来自所述深的、较高温度、较高压力的井的气和油联合运输至精炼厂等。
如在此以上提及的所有这些应用对于技术人员而言是非常熟悉的，并且应当以它们的常用含义理解。
作为在本发明中有用的油气回收制品的非限制性实例是钻探系统；钻机；压缩机系统，如值得注意地在公布的美国专利申请us2010239441中描述的，其全部披露内容通过援引方式并入本申请；泵送系统；发动机系统，传感器如储液式传感器；控制系统，如温度和/或压力；增产和流动控制系统；衬管悬挂器系统，如值得注意地在美国专利号us6655456中描述的，其全部披露内容通过援引方式并入本申请；封隔器系统，如值得注意地在美国专利号us7874356中描述的，其全部披露内容通过援引方式并入本申请；管道系统、阀系统、管件系统、套管系统、以及其他。
如在此以上提及的所有这些系统对于技术人员而言是非常熟悉的，并且应当以它们的常用含义理解。
术语“钻机”意指用于钻探油井、或天然气开采井的结构壳体设备，并且可以包括单个制品或者包括两个或更多个部件。所述钻机的典型部件包括，但不限于，泥浆罐、振动筛、泥浆泵、钻探管、钻头、钻探用绳、电缆托架。
作为在本发明中有用的泵送系统的非限制性实例是喷射泵系统，潜油泵送系统，特别是电动潜油泵，如值得注意地在美国专利号us6863124中描述的(其全部披露内容通过援引方式并入本申请)，摇臂泵。
作为在本发明中有用的发动机系统的非限制性实例是泥浆发动机组件，如值得注意地在美国专利号us2012234603中描述的，其全部披露内容通过援引方式并入本申请。
作为在本发明中有用的管道系统的非限制性实例，可以提及的是管道，这些管道包括刚性管和柔性管、柔性立管、管中管、管内衬、海底跨接管、短管、脐带缆(umbilical)。
典型的柔性管已经通过举例描述于wo01/61232、美国专利号us6123114和美国专利号us6085799中，这些的全部披露内容通过援引方式并入本申请。此类柔性管可以值得注意地用于运输跨管道的长度存在非常高或非常不同的水压的流体，并且例如可以采取柔性立管的形式，这些柔性立管从海底一直延伸到在海洋表面处或附近的设备，并且它们通常还可以用作用于在设备的不同物件之间运输液体或气体的管，或者作为铺设在很深海底的管，或者作为在接近于海洋表面的设备的物件之间的管，以及类似物。
优选的管道系统是管道、柔性立管和管内衬。
术语“阀”意指通过通道、管道、进口、出口、以及类似物用于停止或控制液体、气体、或任何其他材料的流动的任何装置。作为在本发明中有用的阀系统的非限制性实例，尤其可以提及节流阀、热膨胀阀、止回阀、球阀、蝶形阀、隔膜阀、闸阀、球阀、刀阀、针阀、夹管阀、活塞阀、旋塞阀、提升阀、滑阀、减压阀、取样阀、安全阀。
根据本发明的油气回收制品的至少一种零件可以选自以下制品的大清单，如配件；如密封件，特别密封环，优选支承密封环、紧固件和类似物；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承，壳体，压缩机部件如压缩机阀和压缩机板，如在油气回收制品中使用的除了壳体之外的任何其他结构件，例如像轴、壳、活塞。
特别地，共聚物(pedek/peek)非常好地适合于生产油气回收制品的密封件、紧固件、电缆、电连接器、壳体零件。
在一个优选的实施例中，根据本发明的油气回收制品的至少一种零件有利地是油气回收壳体、密封件、电连接器或电缆。
电缆可以值得注意地是电连接油气回收制品内的不同零件的电线，例如将不同的电连接器、连接工具连接至连接器、仪器或其他工具上，将仪器连接至连接器、其他仪器或工具上，将电源连接至连接器、仪器或工具上。电缆有利地还可以用于将信号输送至计算机系统上。
在特别优选的实施例中，电缆是涂覆的电线。
“油气回收壳体”意指油气回收制品的后盖、前盖、框架和/或骨架中一个或多个。壳体可以是单个制品或者包括两个或更多个部件。“骨架”意指结构部件，其上安装有油气回收制品的其他部件。骨架可以是从油气回收制品的外部不可见或者仅部分可见的内部部件。
典型的紧固件已经通过举例描述于wo2010/112435中，这些的全部披露内容通过援引方式并入本申请，并且包括，但不限于，螺纹紧固件，如螺栓、螺母、螺钉、无头定位螺钉、螺旋铆钉、螺栓以及螺纹衬套，以及无螺纹紧固件，如值得注意地销、保持环、铆钉、支架和紧固垫圈以及类似物。
油气回收制品的部件的密封是重要的，并且可以说是在所有类型的油气回收制品中使用密封件以及在井的完成、测试和生产之后保留在该井中的油气回收制品的零件中使用的那些。因此，这些密封件需要在基本上无限时间内抵抗如以上提及的这些极端条件。值得提及的是除了电子设备之外密封件可以被认为是油气回收制品的最脆弱的零件。
在本发明的一个实施例，油气回收制品的至少一种零件是密封系统，其中所述密封系统选自下组，该组由以下各项组成：金属密封件、弹性体密封件、金属-金属密封件以及弹性体和金属-金属密封件。
密封系统典型地用于钻头，发动机系统，特别是泥浆发动机，储液式传感器，增产和流动控制系统，泵系统，特别是电动潜油泵，封隔器，衬管悬挂器，管件，套管以及类似物中。
密封系统的代表性实例是但不限于，密封环，如值得注意地c形环、e形环、o形环、u形环、弹簧供能的c形环、支承环和类似物；紧固件密封件；活塞密封件、环形密封垫(gask-o-seal)；整体密封件、迷宫式密封件。
在特别优选的实施例中，根据本发明的油气回收制品的至少一种零件是密封环，优选是支承密封环。
基于油气回收制品的总重量，共聚物(pedek/peek)的重量通常是高于1％、高于5％、高于10％、优选地高于15％、高于20％、高于30％、高于40％、高于50％、高于60％、高于70％、高于80％、高于90％、高于95％、高于99％。
油气回收制品可以由一个零件组成，即它是单一部件制品。然后，单一零件优选地由共聚物(pedek/peek)或其任何组合物组成。
可替代地，油气回收制品可以由若干个零件组成。该情况是，油气回收制品的一个零件或若干个零件可以由共聚物(pedek/peek)或其任何组合物组成。当油气回收制品的若干个零件由共聚物(pedek/peek)或其任何组合物组成时，它们中的每一个可以由非常相同的共聚物(pedek/peek)或其任何组合物组成；可替代地，它们中的至少两个可以由不同的共聚物(pedek/peek)或其任何组合物组成。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造以上描述的油气回收制品的零件的方法。此种方法不受具体限制。如以上详述的共聚物(pedek/peek)或包含其的组合物通常可通过注射模制、挤出模制、压缩模制或其他成型技术来加工。
在本发明的一个实施例中，用于制造以上描述的油气回收制品的零件或者油气回收制品的方法包括压缩模制或注射模制并且随后固化共聚物(pedek/peek)或包含其的组合物的步骤。
在另一个实施例中，用于制造以上描述的油气回收制品的零件或者油气回收制品的方法包括涂覆的步骤。
例如，共聚物(pedek/peek)或包含其的组合物可以通过使用任何合适的涂覆方法施加到电线上作为涂层，优选通过围绕电线挤出涂覆以形成涂覆的电线。
用于制造电线涂层的技术是本领域熟知的。
在本发明的另一个实施例中，如以上描述的用于制造以上描述的油气回收制品的零件或者油气回收制品的方法包括将标准形状结构零件机加工成具有任何类型的尺寸和形状的零件。所述标准形状结构零件的非限制性实例值得注意地包括板、棒、厚片等。所述标准形状结构零件可以通过挤出模制、压缩模制或注射模制共聚物(pedek/peek)或包含其的组合物来获得。
使用共聚物(pedek/peek)回收油和/或气的方法
根据本发明的另一个方面，特此提供了一种用于回收油和/或气的方法，该方法包括使用至少一种如以上定义的油气回收制品。
本发明的方法有利地是一种用于从地下地层中回收油和/或气的方法，该方法包括使用所述油气回收制品。
这些地下地层有利地可以是深埋的储层，其中可能遇到在大于6,000米深度下接近于300℃的温度以及超过1,500巴的压力：本发明的所述油气制品具有对于在一段长时间内经受此地下地狱(inferno)是合格的所有必需要素和特性。
本发明的方法有利地可包括选自由以下各项组成的组的操作中的至少一项：
1.使用至少一种如以上定义的油气回收制品钻探至少一个钻孔用于勘探或开采地下地层中的油和/或气储层；
2.使用至少一种如以上定义的油气回收制品完成至少一个井；
3.将来自地下地层中的油和/或气储层的油和/或气运输至地平面。
钻探用于勘探或开采油和/或天然气储层的钻孔的操作总体上包括使用钻机设备，这是如以上定义的油气回收制品的实施例。
图1示意性地描绘了钻机设备。在这个设备中，钻探管或钻柱(#5)充当用于钻井液的导管；总体上它是由连接在一起的空心管的连接制成的并且竖直站立在井架中。钻头(#7)装置被附接到钻柱的端部；这种钻头使被钻探的岩石断裂。它还含有喷嘴，钻井液通过这些喷嘴离开。回转台(#6)或顶部驱动(未示出)旋转钻柱，连同附接的工具和钻头。
机械区段或绞车区段(#13)含有卷筒，其主要功能是卷起/放出钻探线以提高/降低动滑车。
泥浆泵(#11)用于通过系统循环钻井液；从泥浆罐或泥浆池(#9)抽吸泥浆，该泥浆罐或泥浆池提供了钻井液的储备存储。泥浆流动通过导管#14并且通过钻探管(#5)下至钻头(#7)。负载有钻探钻屑，它向上流动至钻孔中并且通过导管(#12)被抽回到泥浆池中。在钻井液被泵送回到钻孔之前，振动筛(#10)使钻探钻屑与钻井液分离。
设备可进一步包括在井口处安装的装置以预防流体和气体无意地从钻孔(未示出)逸出。
如以上详述的钻机的部件的任一种可以是如以上详述的油气回收制品，即，可至少包括包含如以上定义的共聚物(pedek/peek)或其任何组合物的零件。
完成井的操作b)是对于从井孔引入地质地层的操作所要求的所有制备或配备操作的综合操作。这主要涉及制备孔的底部至所要求的规格，在生产管件和其相关联的井下工具中运行，并且控制装置以及如所要求的打孔并且增产。有时，还包括试运转并且胶接套管的过程。在所有这些单一操作中，可以使用如以上详述的包括至少一种包含共聚物(pedek/peek)或其任何组合物的零件的制品。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
以下实例证明了共聚物(pedek-peek)的合成、它们的热特性以及它们对甜盐水环境的耐化学性。
原材料
paek：
对苯二酚光学等级是从伊士曼公司(eastman)获得的。
4，4’-双酚，聚合物等级，是从美国si公司(si，usa)获得的。
4，4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级，是从中国金坛获得的。
二苯砜(聚合物等级)是从普威伦(proviron)(99.8％纯)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国苏威公司(solvays.a.，france)获得的。
碳酸钾，具有d90＜45μm，是从阿曼德产品公司(armandproducts)获得的。
氯化锂是从阿库罗斯公司(acros)获得的。
比浓粘度的确定
比浓粘度(rv)是根据astmd2857标准在25℃下使用cannon-fenske毛细管(尺寸200)对1.0wt/vol％的溶液在浓h2so4(96wt％最小值)中测量的。
通过微库仑法确定聚合物中的氯含量
使用镊子，将干净的干燥的燃烧皿放在微量天平上，并将该天平归零。称量1mg至5mg的聚合物样品至所述干燥的燃烧皿中并将重量报告至0.001mg。将燃烧皿以及样品放置在thermoglas1200总有机卤素分析仪的引入端口，并将该端口盖住。将样品重量输入仪器计算机的样品重量区域。然后启动样品分析循环。样品在氩气与氧气的混合物中被烧掉并且使这些燃烧产物通过浓硫酸洗涤器以除去水分和副产物。来自燃烧过程的氯化氢和氯氧化物从气流中被吸收到池乙酸溶液中。用库伦法生成的银离子滴定进入池的氯化物。氯在样品中的百分比是从集成电流和样品重量计算的。将所得百分比氯值转换成氯端基浓度(以微当量/克计)。
玻璃化转变温度、熔融温度和熔解热的确定
玻璃化转变温度tg是通过中点法确定的，并且熔融温度tm被确定为根据astmd3418-03、e1356-03、e793-06、e794-06在示差扫描量热仪(dsc)中第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用ta仪器dscq20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50ml/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样品量是5mg至7mg。重量按±0.01mg记录。加热周期为：
-第一加热周期：30.00℃至450.00℃，以20.00℃/min，在450.00℃下等温1min；
-第一冷却周期：450.00℃至30.00℃，以20.00℃/min，等温1min；
-第二加热周期：30.00℃至450.00℃，以20.00℃/min，在450.00℃下等温1min。
熔融温度tm被确定为在第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。
测量如在基板的dsc的第1次加热扫描时确定的熔化焓，来确定模制的基板的结晶度水平，并且被视为是从tg上方到高于吸热结束的温度绘制的线性基线上的面积。
熔体粘度的确定
使用毛细管流变仪根据astmd3835标准测量熔体粘度。使用具有以下特征的碳化钨模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟停留时间之后进行读数：直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°
对比实例d：pedek-peek共聚物50/50的制备
在1000ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(claisenadapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(dean-starktrap))中，引入288.96g的二苯砜、28.718g的对苯二酚、48.415g的4，4’双酚以及114.258g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将57.044g的na2co3和0.359g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将13.616g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.887g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外4.539g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生150g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现在1wt/vol％下在96％h2so4中在25℃下测量的如以上详述的共聚物的比浓粘度为1.25dl/g。
对比实例e：pedek-peek共聚物40/60的制备
在1000ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入287.65g的二苯砜、35.123g的对苯二酚、39.477g的4，4’双酚以及116.455g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将58.141g的na2co3和0.366g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将13.878g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.904g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外4.626g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生160g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现在1wt/vol％下在96％h2so4中在25℃下测量的如以上详述的共聚物的比浓粘度为1.35dl/g。
对比实例f：按照us4766197的实例3制备pedek-peek共聚物75/25
以0.45mol规模重复如us4766197的实例3中详述的程序，并且产生133g的白色粉末，其具有如下扼要表示的分子结构：
发现在1wt/vol％下在96％h2so4中在25℃下测量的如以上详述的共聚物的比浓粘度为3.13dl/g。发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为高于15.0kn-s/m2。聚合物展现出17.1μeq/g＝610wtppmcl的氯含量(通过微库仑法)。
对比实例g：pedek-peek共聚物30/70的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入129.80g的二苯砜、18.942g的对苯二酚、13.686g的4，4’双酚以及54.368g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.876g的na2co3和0.1524g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.418g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生73g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.16kn-s/m2。
实例1：pedek-peek共聚物60/40的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.70g的二苯砜、9.894g的对苯二酚、25.103g的4，4’双酚以及50.130g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将25.097g的na2co3和0.155g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将5.892g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.384g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.964g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.18kn-s/m2。
实例2：pedek-peek共聚物60/40的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.95g的二苯砜、9.940g的对苯二酚、25.138g的4，4’双酚以及50.273g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将24.325g的na2co3和0.1244g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将5.892g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.384g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.964g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为1.85kn-s/m2。
实例3：pedek-peek共聚物60/40的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入145.87g的二苯砜、9.940g的对苯二酚、25.138g的4，4’双酚以及49.831g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将24.682g的na2co3和0.1555g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下20分钟之后，将5.892g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.384g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.964g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生75g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为1.89kn-s/m2。
实例4：pedek-peek共聚物70/30的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入145.87g的二苯砜、7.290g的对苯二酚、28.676g的4，4’双酚以及48.580g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将24.134g的na2co3和0.152g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下2分钟之后，将5.761g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.375g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.920g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生75g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为2.04kn-s/m2。
实例5：pedek-peek共聚物75/25的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入212.00g的二苯砜、4.226g的对苯二酚、21.442g的4，4’双酚以及33.853g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将16.812g的na2co3和0.106g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下7分钟之后，将3.928g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.651g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.309g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生53g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
如以上详述的测量的材料的比浓粘度为3.50dl/g。发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为8.75kn-s/m2。发现聚合物具有0.7μeq/g＝25wtppmcl的氯含量(通过微库仑法)。
实例6：pedek-peek共聚物80/20的制备
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入156.09g的二苯砜、3.291g的对苯二酚、22.196g的4，4’双酚以及32.902g的4，4′-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将16.345g的na2co3和0.103g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下120分钟之后，将3.901g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.254g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.300g的4，4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的ph下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生53g的白色粉末。获得的共聚物的结构就重复单元而言可以概述如下：
发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为5.33kn-s/m2。
共聚物(pedek-peek)的热性能的评估
通过在与组合物的熔融温度匹配的条件下压缩模制，由如上述实例和对比实例中详述的获得的每种共聚物制备102mmx102mmx3.2mm的基板：
对于实例0至2的共聚物，模制条件为：
1.在420℃下预热，
2.420℃/15分钟，在2000kg-f下
3.420℃/2分钟，在2700kg-f下
4.经20分钟冷却至320℃，在2000kg-f下
5.在320℃下保持50分钟，在2000kg-f下
6.25分钟-冷却至30℃，在2000kg-f下。
将如此获得的基板在空气中在275℃下退火3小时。
对于比较的其他共聚物和paek聚合物，步骤2、3和5的温度按照在下文的表中指定的进行修改：
表1
从共聚物(pedek-peek)的基板获得的试样的结晶度水平是通过dsc(一个加热周期，20℃/min一直到450℃)确定的，假设100％结晶材料为130j/g。
长方形测试样品(1.2cmx5.1cm)是由这些模制的基板制备的并且在120℃下在真空下干燥12小时。然后将所述测试试样在taaresg2流变仪上在扭转模式(10rad/s；0.05％应力)下以5.0℃/min从50℃至350℃通过动态力学分析(dmta)进行分析，以便测量在不同温度(范围从50℃一直到310℃)下的储能模量(g’，以pa计)，如下表示出的并且呈现在图2的曲线图中。数据示出，本发明的共聚物(pedek-peek)在165℃下呈现出比具有小于60％摩尔的pedek-类型单元的peek和pekk或共聚物peek-pedek(对比实例d和e)更好的特性保留，如通过较高的比率g’(165℃)/g’(140℃)的百分比值示出的。组合物被赋予机械性能保留，其中温度与pek相似或甚至优于pek(实例3-5)。基于单独的tg，在较高温度下较高的特性保留是出人意料的(将实例0对比对比d进行对比)：而实例0的具有60/40的pedek/peek摩尔比的共聚物(pedek-peek)具有与对比实例d的具有50/50的pedek/peek摩尔比的共聚物基本上相似的tg，此后者的共聚物具有随温度差得多的机械特性保留，示出仅15％的g’(165℃)/g’(140℃)百分比比率，这比通过本发明的共聚物所证明的41％的出色的值显著更差。
表2
表3
压缩模制的样品的耐化学性的评估
将所有如以上详述的共聚物(pedek-peek)和paek的102mmx102mmx3.2mm的压缩模制的基板机械加工为类型vastm拉伸试样并且根据astm方法d638使这些试样以0.05英寸/分钟并且在室温(即23℃)下经受拉伸测试；结果是3个试样的重复的平均值。进一步地，将每种聚合物的3个类型v拉伸条暴露于在300℃下在氮气下的600ml铬镍铁合金(inconel)压力容器(154ml庚烷+44ml环己烷+22ml甲苯+36ml15wt％kcl水溶液)中的甜盐水和烃混合物中持续7天。在此暴露时间结束时，擦拭试样并比较暴露之后和之前的重量。下表总结了暴露之前和之后测量的重量增加，条的外观和机械特性。eb为断裂伸长率；tsy是屈服拉伸强度，并且tsb是断裂拉伸强度；ey是屈服伸长率，并且tm是拉伸模量。强度保留计算如下：
表4
外观：○＝未改变；·＝变色；和/或脆裂的；和/或熔融的；和/或孔隙；
表5
*外观：○＝未改变；●＝变色；和/或脆裂的；和/或熔融的；和/或孔隙；
表6
*外观：○＝未改变；●＝变色；和/或脆裂的；和/或熔融的；和/或孔隙；
数据示出，本发明的共聚物(pedek-peek)对模拟油开采泥浆和流体的混合物呈现出比pek或pekkfc或ht更好的耐化学性，如通过较高的强度保留和断裂伸长率保留示出的。它还示出，具有高于55/45的pedek/peek单元的比率的共聚物表现出比具有50/50或更低的比率的共聚物(对比实例d和e和g)更好的耐化学性。根据本发明的具有低量的有机氯并且具有有序结构和窄分子量分布(以便符合以上提及的mv相对于rv参数的不等式)的共聚物展现出比us4766197中描述的共聚物更高的流动性，以及在暴露于化学品后更好的特性保留(参见实例4对比对比实例f)。
压缩模制的样品的热氧化稳定性的评估
将每种样品的2个压缩模制的类型v拉伸条暴露于在300℃下的空气中持续500h并且测量在暴露后的拉伸特性。结果总结在下表中。
表7
数据示出，本发明的共聚物(pedek-peek)在暴露于空气之后维持它们的机械特性。
总的来说，数据示出，共聚物(pedek-peek)呈现出比peek或pekkfc更高的热性能(较高的g’(165℃)/g’(140℃)比率)并且在油气应用中呈现出比pek或pekkfc或ht更好的耐化学性，仅当摩尔比pedek/peek高于55/45时并且当结构充分有序并且没有如在要求保护的材料中需要的假性端基时，提供独特的特性组合。
这种独特的特性组合特别有利于使用这些材料用于制造在旨在用于油气勘探和开采的装置中使用的零件的目的。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
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