组合物、耐热防振材料的制造方法以及耐热防振材料与流程

本发明涉及一种组合物、耐热防振材料的制造方法以及耐热防振材料。

背景技术：

已知在苯乙烯系弹性体中添加有包含石蜡系油等的软化剂的弹性体组合物(例如，专利文献1)。此种弹性体组合物的柔软性、压缩永久变形、振动吸收性等优异，用于缓冲材料、冲击吸收材料等各种用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-225580号公报

(发明要解决的问题)

此种弹性体组合物所利用的软化剂与苯乙烯系弹性体等相比为低分子量。由此，在此种弹性体组合物中，存在因软化剂会渗出等而耐热性不充分，在高温条件下(例如，100℃)的压缩永久变形变大等问题。

另外，在此种弹性体组合物中，在为了确保柔软性等而大量添加软化剂的情况下，弹性体组合物的成型性(特别是脱模性)有时会变差。特别是，若以提高耐热性等为目的而使用沸点高的(粘度高的)软化剂，则弹性体组合物的成型性会变得更差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐热性、成型性优异的耐热防振材料等。

(用于解决问题的手段)

本发明的组合物具有：苯乙烯系弹性体；石蜡系加工油；烯烃系树脂；包含有机过氧化物的交联剂；交联助剂；抗氧化剂；以及包含氢氧化镁的粒子被高级脂肪酸进行表面处理所形成的表面处理型填料，所述石蜡系加工油的(40℃)下的运动粘度为300mm²/s以上，相对于所述苯乙烯系弹性体100质量份，分别以所述石蜡系加工油为405质量份～485质量份，所述烯烃系树脂为9质量份～13质量份，所述交联剂为5质量份～7质量份，所述交联助剂为13质量份～15质量份，所述抗氧化剂为3质量份～4质量份，所述表面处理型填料为15质量份～25质量份的比例进行配合。

在所述组合物中，优选的是，所述苯乙烯系弹性体为聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物。

在所述组合物中，优选的是，所述表面处理型填料的平均粒径为0.5μm～5μm。

在所述组合物中，优选的是，所述交联助剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外，本发明的耐热防振材料的制造方法利用所述任一组合物来制造耐热防振材料，所述制造方法包括：混炼工序，将所述组合物混炼；以及成型工序，将混炼后的所述组合物加热成型。

另外，本发明的耐热防振材料由所述任一组合物的加热成型物形成，奥斯卡fp硬度为85以下，压缩永久变形(120℃下加热22小时后)为85％以下。

在所述耐热防振材料中，优选的是，100℃下经过2000小时后的共振频率的增加率为10％以下。

(发明效果)

根据本发明，能提供一种耐热性、成型性优异的耐热防振材料等。

附图说明

[图1]为示意性地表示振动试验装置的构成的说明图。

具体实施方式

(组合物)

本发明的组合物为用于制作耐热防振材料的组合物(以下，称为耐热防振材料用组合物)。耐热防振材料用组合物主要具备：苯乙烯系弹性体；石蜡系加工油；烯烃系树脂；包含有机过氧化物的交联剂；交联助剂；抗氧化剂；以及包含氢氧化镁的粒子被高级脂肪酸进行表面处理所形成的表面处理型填料。

(苯乙烯系弹性体)

苯乙烯系弹性体为构成耐热防振材料的主要材料之一。需要说明的是，在耐热防振材料中，苯乙烯系弹性体因交联剂以及交联助剂的作用成为部分被交联的状态。

作为苯乙烯系弹性体，例如可列举：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(seps)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(sep)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(sbc)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(sis)等。这些弹性体可以单独使用或将两种以上组合而进行使用。

作为已上市的苯乙烯系弹性体(例如，seeps)，可列举：商品名“septon4055”(株式会社可乐丽制)、商品名“septon4077”(株式会社可乐丽制)、商品名“septon4099”(株式会社可乐丽制)等。

需要说明的是，优选的是，苯乙烯系弹性体的苯乙烯嵌段不是反应交联型。若苯乙烯嵌段为反应交联型(例如，商品名“septonv”系列(株式会社可乐丽制))，则有时会因交联剂以及交联助剂的作用而过度交联。

(石蜡系加工油)

石蜡系加工油为构成耐热防振材料的主要材料之一，将柔软性等赋予耐热防振材料。作为石蜡系加工油，可使用运动粘度(40℃)为300mm²/s以上的加工油。需要说明的是，运动粘度(40℃)的上限没有特别限制，例如为400mm²/s以下。

作为已上市的石蜡系加工油，例如可列举商品名“pw-380”(运动粘度(40℃)＝380mm²/s，出光兴产株式会社制)等。

在耐热防振材料用组合物中，相对于苯乙烯系弹性体100质量份，石蜡系加工油以405质量份～485质量份的比例进行配合。若石蜡系加工油的配合量过多，则压缩永久变形的值变大，另外，耐热防振材料的硬度变高。

(烯烃系树脂)

烯烃系树脂包括乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类的均聚物或共聚物、或者这些烯烃类与能与这些烯烃类共聚的单体成分的共聚物。具体而言，可列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。这些物质可以单独使用或将两种以上组合而进行使用。需要说明的是，作为烯烃系树脂，从对苯乙烯系弹性体等的溶解性、耐热性等的观点考虑，优选为聚丙烯。

在耐热防振材料用组合物中，相对于苯乙烯系弹性体100质量份，烯烃系树脂以9质量份～13质量份的比例进行配合。若烯烃系树脂的配合量过多，则有时会损害混炼性(脱模性)等，若烯烃系树脂的配合量过少，则有时会损害耐热性等。

(交联剂)

交联剂包含有机过氧化物，若加热至规定的温度以上，则会产生自由基而使苯乙烯系弹性体彼此部分交联。作为交联剂，例如可列举：1,1-双(过氧化叔丁基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、α,α-双(过氧化叔丁基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己炔-3、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些物质可以单独使用或将两种以上组合而进行使用。作为交联剂，优选为2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己炔-3。

在耐热防振材料用组合物中，相对于苯乙烯系弹性体100质量份，交联剂以5质量份～7质量份的比例进行配合。若交联剂的配合量过多，则有时耐热防振材料变得过硬而无法进行成型等，另外，若交联剂的配合量过少，则有时会损害耐热性等。

(交联助剂)

交联助剂与交联剂并用，具备促进苯乙烯系弹性体彼此的交联等功能。作为交联助剂，例如可列举：氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)、苯三甲酸三烯丙酯(triallyltrimellitate)、n,n’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基对苯二甲酸酯酰胺、磷酸三烯丙基酯、双马来酰亚胺、氟化异氰脲酸三烯丙基酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙基酯、n,n-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、n,n,n’,n’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、n,n,n’,n’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、亚磷酸三烯丙基酯等。这些物质可以单独使用或将两种以上组合而进行使用。需要说明的是，作为交联助剂，优选为异氰脲酸三甲代烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选为异氰脲酸三烯丙基酯。

在耐热防振材料用组合物中，相对于苯乙烯系弹性体100质量份，交联助剂以13质量份～15质量份的比例进行配合。若交联助剂的配合量过多，则有时会损害成型性等，另外，若交联剂助剂的配合量过少，则有时会损害耐热性等。

需要说明的是，相对于交联剂的配合量，交联助剂的配合量为1.9倍～3.0倍，优选为2.0倍～2.8倍。

(抗氧化剂)

抗氧化剂与交联剂等并用，具备防止耐热防振材料用组合物的氧化的功能。另外，抗氧化剂具备在耐热防振材料的制造过程中调节苯乙烯系弹性体的交联量等功能。作为抗氧化剂，例如可以使用在结构中含有酚系羟基的酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，特别优选为受阻酚系抗氧化剂。

作为受阻酚系抗氧化剂，例如可列举：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、n,n’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)等。

在耐热防振材料用组合物中，相对于苯乙烯系弹性体100质量份，抗氧化剂以3质量份～4质量份的比例进行配合。若抗氧化剂的配合量过多，则有时苯乙烯系弹性体的交联无法充分地形成，损害耐热防振材料的耐热性等，另外，若抗氧化剂的配合量过少，则有时会在加热处理后的耐热防振材料中出现渗油，损害耐热性等。

(表面处理型填料)

表面处理型填料含有包含氢氧化镁的粒子被高级脂肪酸进行表面处理(涂敷处理)所形成的物质。作为涂敷氢氧化镁的高级脂肪酸，可列举棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等。其中，优选为油酸。表面处理型填料的平均粒径优选为0.5μm～1.5μm。需要说明的是，粒径以通过激光衍射法等求出的平均粒径d50来表示。

在耐热防振材料用组合物中，相对于苯乙烯系弹性体100质量份，表面处理型填料以15质量份～25质量份的比例进行配合。若表面处理型填料的配合量过多，则会损害耐热性，加热处理后的压缩永久变形的值变高，另外硬度(fp)也变高。另外，若面处理型填料的配合量过少，则有时组合物的混炼性会恶化，损害耐热性而发生渗油。

只要不损害本发明的目的，耐热防振材料用组合物可进一步配合其他成分。作为其他成分，例如可列举：着色剂(颜料、染料等)、炭黑、导电性填料、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、防腐剂、溶剂等。

(耐热防振材料的制造方法)

本发明的耐热防振材料的制造方法为利用上述的耐热防振材料用组合物来制造耐热防振材料的方法。耐热防振材料的制造方法包括：混炼工序，将耐热防振材料用组合物混炼；以及成型工序，将混炼后的耐热防振材料用组合物加热成型。

(混炼工序)

在混炼工序中，耐热防振材料用组合物利用规定的混炼装置(例如，laboplastomill)而进行熔融混炼。需要说明的是，在混炼工序中，为了使交联剂不反应，以低于交联剂的反应温度的温度进行加热(交联剂使用在比混炼工序中的加热温度高的温度进行反应的交联剂)。混炼温度、混炼时间等各条件可适当设定。

(成型工序)

在成型工序中，混炼后的耐热防振材料用组合物利用规定的成型装置(例如，热压机)进行加热成型。在成型工序中，以交联剂的反应温度以上的温度进行加热。

若如此将耐热防振材料用组合物热压成型(加热成型)，则可得到由耐热防振材料用组合物的固化物形成的耐热防振材料。

(耐热防振材料)

本发明的耐热防振材料的耐热性(抑制渗油、抑制压缩永久变形的上升、抑制硬度上升等)、成型性、柔软性等优异。更具体而言，奥斯卡fp硬度为85以下，压缩永久变形(120℃下加热22小时后)为85％以下。耐热性优异的本发明的耐热防振材料在100℃下经过2000小时后的共振频率的增加率为10％以下(优选为7％以下，更优选为5％以下)。

需要说明的是，本发明的耐热防振材料用组合物的混炼性、成型性(脱模性)等优异。

实施例

〔实施例1〕

(组合物的制作)

相对于苯乙烯系弹性体(seeps，商品名“septon4055”，株式会社可乐丽制)100质量份，配合石蜡系加工油(商品名“pw-380”，出光兴产株式会社制)400质量份、聚丙烯(商品名“j2021gr”，primepolymerco.,ltd.制)9.55质量份、抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，商品名“#1010”，basfjapan制)3.37质量份、表面处理填料(用油酸处理平均粒径约1μm的氢氧化镁的表面的填料。商品名“n-4”，神岛化学工业株式会社制)19.7质量份、炭黑(商品名“#900b”，三菱化学株式会社制)6质量份、交联剂(有机过氧化物，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3，商品名“perhexyne25b-40”，日油株式会社)5.62质量份、以及交联助剂(异氰脲酸三烯丙基酯，商品名“taicwh-60”，日本化成株式会社制)，使用laboplastomill(型号：150c，株式会社东洋精机制作所制)将上述物质混炼(混炼工序)。混炼时的温度条件设定为苯乙烯系弹性体以及烯烃系树脂的熔融温度以上、并且低于交联剂的反应温度的温度，即180℃。另外，混炼时间为5分钟。

(耐热防振材料的制作)

先对混炼后所得的组合物进行粗粉加工，然后，使用压力机，对粗粉状的组合物以200℃、预热1分钟、加压3分钟、压力7t的条件进行热压成型(加热成型)，得到了片状的耐热防振材料(成型工序)。

〔实施例2〕

除了将交联助剂的配合量变更为16.9质量份以外，与实施例1同样地制作组合物，进一步利用该组合物来得到片状的耐热防振材料。

〔实施例3〕

除了将苯乙烯系弹性体(seeps)变更为商品名“septon4077”(株式会社可乐丽制)100质量份以外，与实施例1同样地制作组合物，进一步利用该组合物来得到片状的耐热防振材料。

〔实施例4〕

除了将苯乙烯系弹性体(seeps)变更为商品名“septon4099”(株式会社可乐丽制)100质量份以外，与实施例1同样地制作组合物，进一步利用该组合物来得到片状的耐热防振材料。

〔比较例1～11〕

以表1所示的配方与实施例1同样地制作比较例1～11的组合物，进一步利用该组合物来得到片状的成型物。

需要说明的是，表1所示的组合物的配合量为“质量份”。另外，在表1中，商品名“septon4055”表示为“seeps(1)”，商品名“septon4077”表示为“seeps(2)”，商品名“septon4099”表示为“seeps(3)”。另外，表1的“硬脂酸ca”为硬脂酸钙，使用商品名“daiwax”(淡南化学工业株式会社制)。

〔评价〕

(混炼性)

在各实施例以及各比较例中，通过目测来判定上述的组合物的混炼工序时的混炼性(脱模性)。结果示于表1。需要说明的是，在表1中，将在混炼工序时相对于laboplastomill的脱模性为良好的情况表示为“○”，将相对于laboplastomill的脱模性为差的情况表示为“×”。

(成型性)

在各实施例以及各比较例中，通过目测来判定在上述的组合物的成型工序后所得的耐热防振材料等的外观。结果示于表1。需要说明的是，在表1中，将外观上没有问题的情况表示为“○”，将外观上有问题的情况(例如，在成型物的表面出现起霜等)表示为“×”。

(渗油)

针对各实施例的耐热防振材料以及各比较例的成型物，分别在100℃的温度条件下放置24小时，然后通过目测来判定有无渗油。结果示于表1。需要说明的是，在表1中，将没有渗油的情况表示为“○”，将有渗油的情况表示为“×”。

(压缩永久变形)

由各实施例以及各比较例的片材(耐热防振材料、成型物)分别切出试验片(直径13mm、厚度6mm)，使用该试验片，依据jisk6262来测定压缩永久变形。具体而言，利用规定的压缩装置(压缩夹具)将试验片(厚度d)在厚度方向进行25％压缩(厚度d1)，在该状态下放入100℃的环境试验机(恒温槽)中，在环境试验机内放置22小时。然后，从环境试验机内取出试验片，进一步解除对试验片进行压缩的压缩装置，常温下在木板上静置30分钟以上之后，测定试验片的厚度(厚度d2)，由(d-d2)/(d-d1)×100求出压缩永久变形(％)。结果示于表1。需要说明的是，将压缩永久变形为50％以下的情况判断为“良好”，在表1中表示为“○”。另外，将压缩永久变形超过50％的情况判断为“不良”，在表1中表示为“×”。

(硬度)

使用奥斯卡(asker)fp硬度计，测定各实施例以及各比较例的片材(耐热防振材料、成型物)的硬度。结果示于表1。需要说明的是，将硬度为85以下的情况判断为“良好”，在表1中表示为“○”。另外，将硬度超过85的情况判断为“不良”，在表1中表示为“×”。

如表1所示，确认到实施例1～4的片材(耐热防振材料)的混炼性(脱模性)以及成型性优异。另外，结果是，实施例1～4的片材在100℃下加热24小时后也没见到渗油，而且，在120℃下22小时后的压缩永久变形也优异。另外，也确认到实施例1～4的片材(耐热防振材料)与后述的以往品(比较例12)的硬度(83)同等，柔软性优异。

相对于此，比较例1～11无法得到满足所有评价结果的产品。需要说明的是，比较例4的成型性的评价为“×”(不良)。这是因为，交联助剂在成型物的表面析出(起霜)。

(耐热试验：振动特性)

针对实施例1的片材(耐热防振材料)以及后述的比较例12的片材(成型物)，进行耐热试验，确认耐热试验前后的振动特性的变化。首先，针对比较例12的片材进行说明。

(比较例12)

相对于苯乙烯系弹性体(seeps，商品名“septon4055”，株式会社可乐丽制)100质量份，配合石蜡系加工油(商品名“pw-32”，出光兴产株式会社制)375质量份、抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，商品名“#1010”，basfjapan制)0.96质量份以及炭黑(商品名“#900b”，三菱化学株式会社制)4.8质量份，以与实施例1同样的条件将上述物质混炼，得到了比较例12的组合物。进而，以与实施例1同样的条件将所得的组合物热压成型，得到了片状的成型物。

(试验片的制作)

由实施例1以及比较例12的各片材分别各切出四个长5mm、宽5mm、厚度3mm的试验片。

(耐热试验)

在100℃的温度条件下放置实施例1以及比较例12的各试验片2000小时。

(振动特性的评价)

针对实施例1以及比较例12的各试验片，利用后述的振动试验装置10，在耐热试验前(0小时)、从试验开始经过500小时后、经过1000小时后、以及经过2000小时后的总计四次，对振动特性进行评价。

图1为示意性地表示振动试验装置10的构成的说明图。作为振动试验装置10，使用了“f-300bm/a”(emiccorporation制，全自动振动试验装置)。振动试验装置10为发生规定频率的振动频率，使激振台11振动的装置。激振方向为图1的上下方向(试验片s的厚度方向)。除了激振台11以外，振动试验装置10还具备安装板12等。安装板12俯视呈正方形，质量设定为400g。需要说明的是，使用振动试验装置10的振动特性的评价在23℃的室温环境下进行。

如图1所示，四个试验片s分别配置于安装板12的四角，而且以被夹紧的方式配置于安装板12与激振台11之间。就是说，安装板12处于在激振台11上被试验片s四点支承的状态。

在这样的状态下，以加速度0.4g、频率10hz～1000hz、扫描速度458秒/sweep的条件使激振台11激振。而且，用安装于安装板12的加速度传感器13来检测安装板12的振动，基于该检测结果来评价振动特性。结果示于表2。

需要说明的是，针对损失系数，基于表示由加速度传感器13的检测结果得到的共振曲线的峰值(共振倍率)的共振频率f0(hz)、和表示比该峰值低3db的值的频率f1、f2(f1<f0<f2)，由下述公式(1)进行计算(半值宽度法)。

tanδ＝(f2-f1)/f0·····(1)

[表2]

如表2所示，在实施例1中，试验开始前(0小时)的共振频率(34.9hz)与经过2000小时后的共振频率(36.2hz)之差为1.3hz。另外，可确认到：在实施例1中，在100℃下经过2000小时后的共振频率相对于试验开始前的共振频率的增加率为3.7％(＝1.3/34.9×100)，振动特性(防振性等)得以维持。

相对于此，在比较例12中，试验开始前(0小时)的共振频率(32.6hz)与经过2000小时后的共振频率(41.3hz)之差为8.7hz。可确认到：在比较例12中，在100℃下经过2000小时后的共振频率相对于试验开始前的共振频率的增加率为26.7％(＝8.7/32.6×100)，振动特性(防振性等)没有被维持。

符号说明

10…振动试验装置

11…激振台

12…安装板

13…加速度传感器

s…试验片(耐热防振材料)