本发明属于高分子复合材料领域，涉及复合材料抗菌性能的提高，由其是在蛋白质类再生天然纤维/高分子复合材料中加入zno-sio2来增强复合材料的抗菌性能。
背景技术：
纤维增强聚合物树脂材料不仅有增强纤维的优点，同时有树脂具有的性质，主要特征是：力学强度高于一般树脂、无天然纤维材料制品常见缺陷、加工方式范围宽泛、绿色环保可回收再利用等等。
虽然再生天然纤维/高分子树脂复合材料的优点很多，但是相关的研究进展仍处在探索阶段还不成熟，再加上天然纤维与高分子树脂之间存在一些技术难题亟待解决。
(1)天然纤维容易发生生物菌化，从而影响复合材料的性能以及复合材料的长久使用。
(2)天然纤维内部存在强的作用力，不容易在基体内分散均匀。
随着当今社会科技与经济的发展，人们逐渐走进生物经济时代，那么，抗菌是个不可回避的话题，抗菌制品的应用与发展，可有效遏制人与物之间的细菌感染，它的研制将改变人类从细菌感染后的治疗保养转向事前的预防和保护。
如今抗菌复合材料的发展趋势是将生活实际与科学发展相结合，随着人们生活质量的提高，抗菌材料的需求也有相当的市场，这就具有相当可观的发展前景，抗菌制品对环保，健康具有重要影响，将产生巨大的经济效益和文化变革。
技术实现要素：
本发明在保证hdpe/ff复合材料刚性的基础上，添加zno-sio2以改善复合材料的抗菌性能，提供一种用于添加zno-sio2的hdpe/ff复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种添加zno-sio2的hdpe/ff复合材料，其配方为：
一种添加zno-sio2的hdpe/ff复合材料的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)配置90wt％的乙醇水溶液，将kh570倒入乙醇溶液中磁力搅拌1h，超声震荡2h。将ff用乙醇浸泡1h，60-80℃的条件下水浴加热且不断搅拌，将处理后的kh570溶液逐滴滴加到盛有ff的乙醇浆液中，搅拌2h，取出浆液中的ff，在70℃的烘箱中烘干备用。
(2)将酸性蛋白酶放入5ml/l的双氧水和无水乙醇的混合溶液中，用酸调节ph在4-6，在温度60-80℃的条件下磁力搅拌30-50min，加入ff搅拌均匀，超声清洗40-60min，干燥得产物。
(3)将改性处理的ff和hdpe以20:100比例与制备的zno-sio2在开炼机中混合，前辊温度为120℃，后辊温度为115℃。
(4)将共混物进行破碎，注塑成样。注塑温度为料筒温度(从加料口到喷嘴方向)：170℃、175℃、175℃、170℃，注塑压力50mpa，模具温度为50℃。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明在hdpe/ff体系，在ff偶联处理的基础上用酸性蛋白酶进行表面处理，在保证复合材料的强度的基础上，改善了复合材料的抗菌性能。
2本发明所用的酸性蛋白酶处理ff，可以去除ff表面的细菌与污垢，而在酶化处理ff的基础上加入抗菌剂zno-sio2，可以进一步提高复合材料的抗菌性能。
3、本发明制备的抗菌剂zno-sio2，内层中心正起到抗菌作用的氧化锌，外层包覆质量分数为0.001-0.06的二氧化硅，它起到的作用是保护在抗菌过程中损失的氧化锌，这种方法制的抗菌剂，比表面积大，容易被竹塑材料吸收，由于二氧化硅的保护作用，能让抗菌的氧化锌充分的发挥抗菌功能。
附图说明
图1为酸性蛋白酶用量对hdpe/ff拉伸强度的影响；
图2为酸性蛋白酶用量对hdpe/ff试样缺口冲击强度的影响；
图3为酸性蛋白酶用量对hdpe/ff试样缺口冲击强度的影响；
图4为酸性蛋白酶用量对hdpe/ff试样熔体流动速率的影响；
图5为酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料微观结构的影响sem照片(不加酸性蛋白酶)；
图6为酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料微观结构的影响sem照片；
图7为酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料抗菌性能的影响；
图8为sio2包覆zno红外谱图；
图9为sio2包覆量对hdpe/ff试样拉伸强度的影响；
图10为sio2包覆量对hdpe/ff缺口冲击强度的影响；
图11为sio2包覆量对hdpe/ff试样弯曲强度的影响；
图12为sio2包覆量对hdpe/ff复合材料熔体流动速率的影响；
图13为zno-sio2对hdpe/ff复合材料微观结构的影响sem照片(kh570处理ff+3wt％sio2包覆zno)；
图14为zno-sio2对hdpe/ff复合材料微观结构的影响sem照片(kh570处理ff基础上+5份酸性蛋白酶+3wt％sio2包覆zno)
图15为zno-sio2对hdpe/ff复合材料抗菌性能的影响
其中：1为纯hdpe材料；2为hdpe/ff复合材料；(kh570处理ff)；
3为hdpe/ff复合材料；(kh570处理ff基础上加入3wt％zno-sio2)；4为hdpe/ff复合材料；(kh570处理ff基础上加入5份酸性蛋白酶处理ff)；5为hdpe/ff复合材料；(kh570处理ff基础上添加3wt％sio2包覆zno+5份酸性蛋白酶处理ff)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1：
一种添加zno-sio2的hdpe/ff复合材料，其配方为：
一种添加zno-sio2的hdpe/ff复合材料的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)配置90wt％的乙醇水溶液，将kh570倒入乙醇溶液中磁力搅拌1h，超声震荡2h。将ff用乙醇浸泡1h，60-80℃的条件下水浴加热且不断搅拌，将处理后的kh570溶液逐滴滴加到盛有ff的乙醇浆液中，搅拌2h，取出浆液中的ff，在70℃的烘箱中烘干备用。
(2)将酸性蛋白酶放入5ml/l的双氧水和无水乙醇的混合溶液中，用酸调节ph在4-6，在温度60-80℃的条件下磁力搅拌30-50min，加入ff搅拌均匀，超声清洗40-60min，干燥得产物。
(3)将偶联处理的ff和hdpe以20:100比例下与zno-sio2在开炼机中混合，前辊温度为120℃，后辊温度为115℃。
(4)将共混物进行破碎，注塑成样。注塑温度为料筒温度(从加料口到喷嘴方向)：170℃、175℃、175℃、170℃，注塑压力50mpa，模具温度为50℃。
申请人发现，酸性蛋白酶用量、sio2包覆量对hdpe/ff复合材料性能影响较大。
一、酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料力学性能的影响
1、酸性蛋白酶用量对hdpe/ff复合材料拉伸性能的影响
从图1中可以看出，hdpe/ff复合材料的拉伸强度随酸性蛋白酶用量的增加呈先上升后下降的趋势，这是因为酶化处理可以ff表面的污垢和细菌，酸性蛋白酶的引入可以降低ff表面的极性，使ff和hdpe之间的界面结合在kh570偶联的基础上变强，提高两相之间的界面强度，随着酸性蛋白酶用量的进一步增加,复合材料的拉伸强度逐渐降低，这是因为酸性蛋白酶会破坏ff表面紧致排列的鳞片层结构，虽然更有利于去除污物，使酸性蛋白酶向ff内部扩散，但是在一定程度上影响了kh570的偶联效果，导致复合材料的拉伸强度下降。
2、酸性蛋白酶用量对hdpe/ff复合材料缺口冲击性能的影响
从图2中可以看出，hdpe/ff复合材料的缺口冲击强度随酸性蛋白酶用量的增加下降明显。这是因为随着酸性蛋白酶破坏ff表面紧致排列的鳞片层结构，在一定程度上影响了kh570的偶联效果，ff表面的鳞片层破坏影响了ff在hdpe基质内的分散，导致复合材料的缺口冲击强度下降。
3、酸性蛋白酶用量对hdpe/ff复合材料弯曲性能的影响
从图3中可以看出，hdpe/ff复合材料的弯曲强度随着酸性蛋白酶加入量的增多而下降，随着酸性蛋白酶用量的增加，复合材料的弯曲强度有所下降。这是因为随着酸性蛋白酶破坏ff表面鳞片层结构，在一定程度上影响了kh570的偶联效果，ff表面的鳞片层破坏影响了ff在hdpe基质内的分散，试样的弯曲强度下降。
4、酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料熔体流动速率的影响
从图4中可以看出,经过酸性蛋白酶处理ff制备的复合材料的熔体流动速率下降随着酸性蛋白酶用量的增加而下降,当酸性蛋白酶用量为5份时,熔体流动速率最小，为1.3225g/10min。这是因为加入酸性蛋白酶会破坏ff表面，影响ff在hdpe基质内的分散，复合材料的热运动变得困难，熔体粘度增大，熔体流动速率下降。
5、酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料微观结构的影响
从图6可以看出，经过酸性蛋白酶处理的ff制备的hdpe/ff复合材料没有明显纤维拔出的孔洞，ff的分散较为均匀，但是相比未加酸性蛋白酶处理的硅烷偶联制备的复合材料而言，酸性蛋白酶处理的复合材料硅烷的偶联效果有所减弱，ff与hdpe之间的界面结合力有所下降，ff的纤维化效果下降，受到外力时会影响应力的传递，这与力学性能的测试结果一致。
6、酸性蛋白酶处理对hdpe/ff复合材料抗菌性能的影响
如图7所示，随着酸性蛋白酶的加入，hdpe/ff复合材料的抗菌效果有所提升。这是因为在超声震荡的空化效应的影响下，随着过氧化氢的加入，使ff的鳞片层表面边缘出现翘起，有利于酸性蛋白酶的进攻，酸性蛋白酶可以有效地去除ff表面的污垢和细菌，破坏细菌细胞再生，从而在接种大肠杆菌之后培养，可以有限抑制其菌落再生，抗菌效果提升。
sio2包覆zno红外谱图，如图8所示，通过对比zno粉体、包覆量为3wt％的zno-sio2粉体的ir图。可以看出，zno粉体在3500cm-1左右处出现-oh伸缩振动吸收峰；在zno-sio2粉体的ir图中，在980cm-1附近出现新的吸收峰，形成了si-o-zn键的振动吸收峰，而在3500cm-1附近处-oh伸缩振动吸收峰减弱。这说明sio2以羟基形式包覆在zno表面。
二、sio2包覆量对hdpe/ff复合材料力学性能的影响
1、sio2包覆量对hdpe/ff复合材料拉伸性能的影响
从图9中可以看出,加入zno-sio2的hdpe/ff复合材料的拉伸强度有所下降，随着sio2包覆量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐降低。随着sio2对zno的包覆越来越严密，zno对hdpe/ff复合材料的增强效果逐渐减弱。加入相同包覆量的zno-sio2，经过酸性蛋白酶处理之后的ff制备的复合材料的拉伸性能优于未加酸性蛋白酶处理的ff制备的复合材料，这说明酸性蛋白酶与zno-sio2属协同作用，经过酸性蛋白酶处理之后，在含量小于3wt％时，由于sio2包覆zno还没有完全与hdpe与ff接触上，所以没有发挥作用，反而干扰了ff与hdpe之间的界面结合，使得体系的拉伸强度有所下降，当含量超过3wt％以后，共混体系的拉伸强度明显增大，而且随着抗菌剂的含量增大，体系的拉伸强度也在增大，原因在于抗菌剂均匀分散在体系内，起到类似增强剂的效果，引入的zn-o-zn键提高了体系的拉伸强度。随着sio2的含量增加到4wt％以后，会在hdpe基体产生团聚，使得sio2包覆的zno不再均匀的分散在基体树脂内，产生力学缺陷，使得拉伸强度下降。
2、sio2包覆量对hdpe/ff复合材料缺口冲击性能的影响
从图10可以看出,无论是否经过酸性蛋白酶处理，加入sio2包覆的zno的复合材料的缺口冲击性能均下降明显。当sio2用量较低时,sio2包覆的zno在复合材料中的分散效果不佳，导致缺口冲击性能下降。sio2用量过大,粒子间相互接触的机会增加,会发生团聚现象,从而产生力学缺陷，导致复合材料的缺口冲击性能下降。加入酸性蛋白酶处理ff再加入zno-sio2的体系的缺口冲击强度要弱于未加酸性蛋白酶处理的体系，这说明酸性蛋白酶与zno-sio2在缺口冲击性能上属拮抗作用。
3、sio2包覆量对hdpe/ff复合材料弯曲性能的影响
由图11可以看出,无论是否经过酸性蛋白酶处理，加入sio2包覆的zno复合材料的弯曲强度均有所下降。当sio2用量较低时，sio2包覆的zno在复合材料中的分散效果不佳，导致弯曲性能下降。sio2用量过大,粒子间相互接触的机会增加,就会不可避免地发生团聚现象,从而在复合材料中产生缺陷,导致复合材料的弯曲性能下降。加入酸性蛋白酶处理ff再加入zno-sio2的体系的冲击强度要优于未加酸性蛋白酶处理的体系，这说明酸性蛋白酶与zno-sio2在冲击性能上属协同作用。
4、sio2包覆量对hdpe/ff复合材料熔体流动速率的影响
从图12中可以看出,加入zno-sio2后，hdpe/ff复合材料的熔体流动速率下降，随着sio2用量的增加先上升后下降,当sio2用量为3wt％时,熔体流动速率取得最大值1.294g/10min。sio2用量较低时,sio2包覆的zno在hdpe基质内中的分散效果差,复合材料的熔体流动速率降低；但随着sio2用量的增加,sio2包覆zno在复合材料中的分散效果变好，复合材料熔体流动速率上升，然而当sio2用量超过最佳包覆量时,粒子间相互接触的机会增加,就会不可避免地发生一定团聚现象,反而使得熔体的流动速率下降。而加入酸性蛋白酶处理ff再加入zno-sio2的体系的熔体流动速率要弱于未加酸性蛋白酶处理的体系，这说明酸性蛋白酶破坏之前kh570的偶联效果，此时加入zno-sio2，影响了之前的处理效果，增加了小分子，流动性变差。
5、zno-sio2对hdpe/ff复合材料微观结构的影响
从图14可以看出，加入酸性蛋白酶之后破坏了硅烷的偶联效果，ff与hdpe之间的界面结合变差，加入zno-sio2之后，hdpe基质内有小分子团聚，影响ff的纤维化效果，界面强度变弱，符合力学测试结果。
6、zno-sio2对hdpe/ff复合材料抗菌性能的影响
如图15所示，添加ff以后，hdpe/ff复合材料相比纯hdpe材料具抗菌效果有所下降，而加入酸性蛋白酶之后可以对ff表面滋生的细菌进行初级杀菌，破坏细胞再生；添加zno-sio2后，复合材料的抗菌效果取得显著提升，zno中的锌离子与大肠杆菌中的负离子结合产生库仑力破坏细胞内酶的活性，破坏细胞再生当外层sio2包覆量增大时，会减少zno的损耗，zno可以更加充分的发挥其抗菌作用，从而提高抗菌率。