UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用与流程

本发明涉及多孔材料技术领域，具体是uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用。

背景技术：

金属-有机骨架材料是有金属离子或离子簇与刚性有机配体通过配体作用构筑的有机-无机杂化材料，近年来，金属-有机骨架材料在吸附与分离、多相催化、荧光传感以及分子磁体等方面得到了广泛的研究和应用。金属-有机骨架材料由于受金属离子的配体特征和配体尺寸的影响，已报道的金属-有机骨架材料多为微孔尺寸的多孔材料，拓展金属-有机骨架材料的孔径尺寸，将扩大该材料在分离科学、分子催化、药物缓释等领域的应用。

拓展金属-有机骨架孔径的方法主要有模板法，如：qiulg等在angewandtechemieinternationaledition，2008年第49期第9487-9491页；zhangwn等在advancedmaterials，2015年第18期第962-968页所发表的论文。采用无模板法合成介孔mof材料也有少量报的，如：sangx等在chemphyschem，2015年第11期2317-2321页；caoy等在crystalgrowth&design,2016年第1期504-510；mcnamarand等在acsappliedmaterials&interfaces,2015年第9期5338-5346所发表的论文。另外，采用混配的方法也是拓展金属-有机骨架孔径的途径之一，通过在前驱体中加入羧酸等配体调节骨架的孔径尺寸。如：caig等在angewandtechemieinternationaledition，2017年第2期第578-582页；shearergc等人在chemistryofmaterials，2016年第11期第3749-3761页所发表的论文。

金属-有机骨架材料uio-66具有较高的热稳定性和耐酸性，材料在气体存储、异相催化、选择性吸附等方面具有良好的应用前景，但是其孔径约为0.7nm，所以现在急需一种能够拓展uio-66金属有机骨架材料的孔径的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用，该方法可以获得介孔尺寸的uio-66金属有机骨架材料，而且制备过程简单易操作，通过拓展其uio-66金属有机骨架材料的孔径，可用作染料废水的吸附剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末，混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行抽滤或离心分离得到第一固体产物；

(3)用乙醇、二氯甲烷、水、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种作为洗涤液洗涤第一固体产物，然后将第一固体产物干燥处理得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入19-21重量份浓度为0.25-1mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在60-150℃的环境下烘干2-24h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干2-24h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

为简单说明问题起见，以下对本发明所述的uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法均简称为本方法。

本方法的优点：本方法通过微波处理合成微孔uio-66金属有机骨架材料，由于微波处理的过程没有温度和压力的限制，所以采用家用微波炉即可操作，简单方便，然后用硫酸根离子与微孔uio-66金属有机骨架的对苯二甲酸配体发生部分交换，达到拓展材料孔径的目的，得到介孔uio-66金属有机骨架材料，反应时间短、产率高。

通过本方法制得的介孔uio-66金属有机骨架材料，作为吸附剂应用于有机染料废水处理，使染料废水中染料分子与水分离。

本方法优选方案如下：

作为优选的，所述步骤(1)中单口烧瓶内还需加入1重量份的甲酸。

作为优选的，所述步骤(2)中的离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min。

作为优选的，所述步骤(3)中的洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，所述的洗涤液的使用顺序为n,n-二甲基甲酰胺和乙醇，交替洗涤至少三次。

作为优选的，所述步骤(3)中的干燥方式为真空干燥，温度为80℃，时间为6h。

附图说明

图1是微波合成uio-66的x-射线衍射图。

图2是uio-66在不同浓度硫酸中刻蚀的透射电镜照片。

图3是uio-66以及刻蚀后的骨架材料的x-射线衍射图。

图4是uio-66以及通过1mol/l的稀硫酸刻蚀后骨架材料的热重图。

图5是uio-66以及刻蚀后的骨架材料的n2吸附/脱附等温线以及孔径分布图。

图6是uio-66以及刻蚀后的骨架材料的红外图谱。

图7是uio-66以及刻蚀后的骨架材料对次甲基蓝的吸附曲线及动力学曲线图。

具体实施方式

实施例一：

uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；

(3)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.25mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

实施例二：

uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波反应15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；

(3)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入19重量份浓度为0.50mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在60℃的环境下烘干2h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

实施例三：

uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波反应15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行抽滤分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；

(3)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入21重量份浓度为1.00mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在150℃的环境下烘干24h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

实施例四：

uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波反应15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；

(3)用二氯甲烷和水作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤四次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.50mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

实施例五：

uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行抽滤分离得到第一固体产物；

(3)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤四次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.50mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

实施例六：

uio-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：

(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份n,n-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行抽滤分离得到第一固体产物；

(3)用n,n-二甲基甲酰胺和水作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.25mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；

(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔uio-66金属有机骨架材料。

为体现本发明的发明效果，下面通过验证实验对本发明进一步说明：

制备过程：

(1)准确称取四氯化锆0.3914g、对苯二甲酸0.2324g、甲酸0.13ml、n,n-二甲基甲酰胺16ml混合后置于单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；

(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500w，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；

(3)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔uio-66金属有机骨架材料，产率为71.3％；

(4)取步骤(3)制得的微孔uio-66金属有机骨架材料0.2000g三份，对应加入2ml浓度分别为0.25mol/l、0.50mol/l、1.00mol/l稀硫酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到三种第二固体产物；

(5)用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤三种第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到三种第三固体产物；

(6)将三种第三固体产物置于索氏提取器中，分别以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到三种介孔uio-66金属有机骨架材料，分别记做：e-uio-66(0.25)、e-uio-66(0.5)和e-uio-66(1)。

上述超声仪器采用昆山舒美台式数控型超声波清洗器，型号为kq-100db。

上述微波炉采用格兰仕微波炉，型号为p70d20p。

上述离心机采用的是上海安亭tgl-15b高速台式离心机。

上述真空干燥箱采用的是上海一恒电热恒温鼓风干燥箱，型号为dhg-9023a。

评价实验：

1、参见图1，图1为步骤(3)合成的微孔uio-66金属有机骨架材料的x-射线衍射图谱，采用的是日本理学株式会社的x射线衍射仪，型号为rigakuultimaiii，图中横坐标为2θ(θ为衍射角)、纵坐标为衍射强度，上侧曲线为步骤(3)制备所得的微孔uio-66的xrd图谱，下侧曲线为uio-66的xrd标准图谱，从图中可以发现，合成样品的xrd图谱与标准图谱基本一致，表明合成产物为uio-66金属有机骨架材料。

2、参见图2，图2为不同uio-66在不同浓度硫酸中刻蚀的透射电镜照片，采用的是日本电子株式会社投射电镜，型号为jeol2100，图2中(a)为步骤(3)合成的微孔uio-66、(b)为e-uio-66(0.25)、(c)为e-uio-66(0.5)、(d)为e-uio-66(1)，从图中可以发现，微孔uio-66样品经过硫酸刻蚀，材料的孔径尺寸得到了明显地提高，孔径分布均匀有序，表明采用硫酸刻蚀法能够拓展uio-66骨架孔径。

3、参见图3，图3为uio-66以及刻蚀后的骨架材料的x-射线衍射图，采用的是日本理学株式会社的x射线衍射仪，型号为rigakuultimaiii，图中横坐标为2θ(θ为衍射角)、纵坐标为衍射强度，图中曲线由上至下分别为：e-uio-66(1)的xrd图谱、e-uio-66(0.5)的xrd图谱、e-uio-66(0.25)的xrd图谱、步骤(3)合成的微孔uio-66的xrd图谱、uio-66的xrd标准图谱，从图中可以看出uio-66骨架在不同浓度的硫酸溶液刻蚀后，样品的结构没有发生明显变化。

4、参见图4，图4是uio-66以及通过1mol/l的稀硫酸刻蚀后骨架材料的热重图，采用的是德国耐驰公司的热分析系统，型号为sta449c，图中纵坐标为质量分数(％)，横坐标为温度(℃)，由图中可以发现，uio-66样品在刻蚀以后，材料的热稳定性没有明显的降低，表明刻蚀后的骨架材料能够在495℃时仍能够保持稳定。

5、参见图5，图5(a)为材料的吸附/脱附等温线图谱，采用的是美国麦克公司的多通道全自动比表面积与孔隙度分析仪，型号为tristarii3020，图5(a)中纵坐标为吸/脱附量(cm³/g)，横坐标为相对压力，在图中可以发现，随着硫酸根离子浓度的增加，材料对氮气的吸附能力逐步提高，表明uio-66骨架随着刻蚀程度的增加，体系中硫酸根离子的量在逐步增加，由于硫酸根离子的极化作用，致使材料对氮气的吸附能力在逐步提高。图5(b)为孔径分布图，图5(b)中，纵坐标为dv/dd(cm³/g)，横坐标为孔径分布(nm)，可以发现，材料在刻蚀后的孔径得到了拓展，样品e-uio-66(0.5)和e-uio-66(1)的孔径为3.7nm左右，孔体积有一定程度的增加。

6、参见图6，图6是uio-66以及刻蚀后的骨架材料的红外图谱，纵坐标为透过率(％)，横坐标为波数(cm^-1)，图中四条曲线，由上至下依次为e-uio-66(1)红外吸收谱线、e-uio-66(0.5)红外吸收谱线、e-uio-66(0.25)红外吸收谱线、步骤(3)合成的微孔uio-66红外吸收谱线，由图中可以发现，随着刻蚀程度的增加，样品在1650cm^-1左右出现了羧基的伸缩振动峰逐渐减弱，这是由于相比原骨架uio-66，由于硫酸根离子与骨架的对苯二甲酸配体发生交换，致使骨架中的锆离子与羧基配位量在逐渐减小，从而使其红外吸收峰缓慢减弱。

7、分别称取uio-66、e-uio-66(0.25)、e-uio-66(0.5)和e-uio-66(1)20mg加入20ml浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液，在20℃下磁力搅拌，使紫外-可见光分光光度计测定不同时间下次甲基蓝溶液的吸光度，采用的是日本岛津公司的紫外-可见光分光光度计，型号为shimadzuuv-3900，评价uio-66和经过在不同硫酸浓度溶液中刻蚀后获得的材料对次甲基蓝的吸附性能。

参见图7，图7是uio-66以及刻蚀后的骨架材料对次甲基蓝的吸附曲线及动力学曲线图。图7(a)中纵坐标为平衡吸附量(mg/g)，横坐标为时间(min)由图7(a)可以发现，样品通过刻蚀，由于其孔径尺寸增加，材料对次甲基蓝的吸附能力达到了明显地提高，表明材料对有机大分子具有较好的吸附性能。图7(b)中纵坐标为时间/平衡吸附量(min·g/mg)，横坐标为时间(min)，由图7(b)可以发现，材料对次甲基蓝的吸附符合准二级吸附动力学方程。