一种在木质素表面接枝聚合物的方法与流程

本发明涉及一种聚合物改性木质素的方法，具体涉及一种通过熔融反应共混实现在木质素表面接枝环氧基聚合物的方法。

背景技术：

木质素作为一种天然的、可再生、可降解的高分子材料，是仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，约占地球上非化石能源的30％，它具有三维网状的刚性分子结构，是一种强支撑材料。然而，正是由于木质素分子的刚性和复杂的三维网状结构，使其在常规溶剂中难以溶解，很难对其进行化学修饰和改造以获得高利用价值的产品。所以，木质素常被作为木材水解物和造纸工业的副产物而抛弃，从而被视为一类严重污染环境的物质。

因此，寻找有效的方法改善木质素的结构，提高其附加值是当前木质素研究的重点。在过去的近50年时间里，通过接枝共聚制备高分子改性的木质素提高了它与大分子的相容性，将其应用领域扩大至高分子材料的改性领域，实现了“变废为宝”。许多工作通过辐照、化学、电化学、酶催化以及原子转移自由基聚合(ATRP)等方法，实现了木质素与苯乙烯、丙烯酸类等自由基聚合单体的接枝共聚反应，合成了具有特定结构和功能的木质素接枝共聚物(中国发明专利201310506131.2；高分子学报，2015,12,1363-1376)。此外，也有工作研究了聚乳酸、聚丙烯腈等聚合物与木质素的接枝共聚反应。然而，这些反应从聚合物单体出发，工艺路线比较复杂，不利于工业化生产。

采用大分子直接与木质素进行接枝共聚反应是一种新型的、经济的实现木质素改性的方法。这种方法目前研究报道非常少见，有文献报道采用了异氰酸酯基聚丙烯酸酯与木质素进行溶液接枝反应(井冈山大学学报(自然科学版)，2016,1,34-38)。由于木质素在有机溶剂中的溶解性不高，反应均匀性较差，只有其中低分子量的木质素会参与反应，且大量溶剂的使用给环境带来了二次污染。

中国专利申请号2006100183313公开了一种反应性挤出制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，它是将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物、接枝聚合引发剂、高分子单体或聚合物和高聚物改性填料、高聚物改性助剂混合后，经过挤出机反应性挤出，得到高沸醇木质素反应性挤出接枝共聚物。该文献虽然不用溶剂就实现了在高沸醇木质素上接枝共聚物，但是它仍存在以下两个缺陷：

一是：由于它是自由基反应，借助于自由基引发剂引发单体或聚合物和木质素的共聚，接枝率不高，从它实施例记载的接枝率来看，最高接枝率才10.57％；接枝率不高的原因为：①它只有木质素的自由基与单体或聚合物的自由基碰撞结合时，才生成二者的共聚物。由于木质素在通常自由基引发剂的作用下很难形成自由基，所以导致二者碰撞的概率较低，接枝率不高。②当自由基引发二者共聚时，高分子自由基之间的结合显然要优先于它与木质素自由基的结合，所以，非接枝的游离聚合物的产量要大于接枝到木质素表面的聚合物含量。

二是：在使用聚合物与木质素反应接枝时，自由基引发剂在使聚合物形成自由基的过程中，也会导致聚合物的严重降解，副产物太多，从而使产品结构的不可控性增加。

因此，目前亟需寻找通过大分子直接接枝木质素反应的新途径。相对于可控性较差的自由基接枝聚合反应，在人工合成的高分子材料中，采用羧基或羟基与环氧基团之间进行酯化反应是制备接枝共聚物的一种可控性较高的方法(Polymer,2009,50,747-751；RSC Adv.,2015,5,96353)。但是，刚性的天然高分子不同于人工合成的高分子，它们的基团反应活性较柔性的人工合成高分子差很多。我们设想如果能选择合适的催化剂，控制熔融共混反应的条件，通过“graft-onto”的接枝方法，利用木质素表面大量活泼的羟基和羧基，实现大分子直接与木质素在非溶剂环境中的共价键结合，提高接枝效率和接枝可控性，是木质素表面接枝共聚物的一个新途径。

技术实现要素：

为了克服现有技术在木质素上接枝大分子聚合物存在的接枝率低、副产物太多的缺陷，本发明提供一种可以工业化、高效、环保的大分子接枝木质素的方法，使改性木质素在有机溶剂中具有良好的溶解性，与聚合物具有良好的相容性，从而实现其在高分子改性领域中的广泛应用。

为达到上述目的，本发明借助于锌离子催化剂，采用环氧基聚合物与木质素，通过熔融反应共混实现环氧基与木质素表面的羟基和羧基的反应，制备环氧基聚合物接枝木质素的共聚物。具体包括以下步骤：

第一步，按质量份数，分别称取环氧基聚合物60-99份，木质素1-40份，锌离子催化剂0.5-5份，放入烘箱中，在60-80℃温度下，干燥4-6小时；取出，加入高速混料机内混合至均匀；

第二步，将混合均匀的物料加入熔融加工设备中进行反应共混，反应温度为200-230℃下，时间为5-15分钟，转速为10-100r/min，反应产物为：环氧基聚合物接枝的木质素和少部分过量的聚合物或木质素。

上述产物如果需要表征，可将反应产物取出，溶于四氢呋喃、氯仿以及DMF等有机溶剂，于60℃通过索氏抽提工艺实现接枝产物的提纯。如果接枝产物用于聚合物改性可不抽提，直接使用。

上述锌离子催化剂优选：丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌等有机锌盐中的一种。

上述环氧基聚合物优选：长链脂肪族缩水甘油醚，或环氧基丙烯酸聚合物：比如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)或聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)等。这些聚合物中的环氧基团在锌离子的催化作用下，可以在高温下与木质素的羧基和羟基发生共聚，从而实现环氧基聚合物在木质素表面的接枝反应。

上述木质素为针叶材木质素、阔叶材木质素或草本类木质素中的任一种。

上述熔融加工设备为：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或密炼机。

本发明的积极效果是：

1、本发明借助木质素的羟基或羧基与聚合物上位于侧基或端基的环氧基团之间的酯化反应，不会引起主链分子链的断裂，因此，接枝后不会引起聚合物分子量的降低，从而提高了接枝反应的可控性。

2、本发明采用环氧基聚合物改性木质素，利用高温下环氧基与羧基和羟基的反应，实现了在木质素表面接枝聚合物的制备；避免了常规接枝反应过程的大量有机溶剂的使用，实现了绿色反应制备木质素接枝共聚物；另一方面，工艺流程短、对设备的要求相对简单、操作方便、工艺参数易于控制，因而，生产成本较低，易于工业化生产。

3、本发明反应制备的木质素接枝环氧基聚合物，熔融共混物过程中通过剪切作用实现了木质素与聚合物的充分接触，反应均匀，接枝率高。另外，木质素上的大量羟基和羧基保证了接枝活性，进一步提高了接枝率，使接枝率最终达到43.5％。

4、本发明反应制备的木质素接枝环氧基聚合物，提高了木质素与其他高分子材料的相容性，可广泛应用作木质素改性聚合物的相容剂。

附图说明

图1a为实施例一木质素/EGMA经过熔融混炼的反应物在四氢呋喃中的溶解性照片，其中从左到右分别为反应物在静置0h和24h后的溶解性照片；

图1b为未混炼的与实施例一同样组成的参比物在四氢呋喃中的溶解性照片，其中从左到右分别为静置0h和24h后的溶解性照片；

图2a为实施例二木质素/聚乙二醇缩水甘油醚经过熔融混炼的反应物在氯仿中的溶解性照片，其中从左到右分别为静置0h和24h后的溶解性照片；

图2b为未混炼的与实施例二同样组成的参比物在氯仿中的溶解性照片，其中从左到右分别为静置0h和24h后的溶解性照片；

图3为实施例三木质素，PGMA及二者反应共混后产物的红外谱图；

图4为实施例四接枝反应前后木质素、EGMA及二者共聚物的热重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例一

原料准备：按质量份数，分别称取：90份乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、10份木质素、1份丙烯酸锌；

制备方法：将上述原料放入烘箱中，在70℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

再将混合均匀的物料加入密炼机中，于200℃下，转速为30rpm，密炼8分钟，即得反应产物。

将实施例一经过熔融混炼所得的反应物溶解于四氢呋喃，静置0h和24h后的溶解性结果见1a所示。

用未混炼的与实施例一同样组成的参比物溶解于四氢呋喃，在静置0h和24h后的溶解性结果见图1b所示。

比较图1a和图1b可以看到，将木质素与EGMA混合物分散在四氢呋喃中，初始时刻二者均能分散在溶剂中。但是，经过24h的静置后，经过反应共混的样品仅在下方有少许沉淀(图1a右图)，但未经熔融反应的混合物则全部沉淀在样品瓶底部(图1b右图)。这说明，在熔融密炼过程中，环氧基聚合物与木质素发生了化学反应，实现了在木质素表面的接枝共聚反应。

实施例二

原料准备：按质量份数，分别称取：80份聚乙二醇缩水甘油醚、20份木质素、3份丙烯酸锌；

制备方法：将上木质素，聚乙二醇缩水甘油醚，丙烯酸锌放入烘箱中，在60℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

再将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中，于230℃下，在双螺杆中停留4分钟，即得反应产物。

将实施例二经过熔融挤出所得的反应物溶解于氯仿，静置0h和24h后的溶解性结果见2a所示。

用未混炼的与实施例一同样组成的参比物溶解于氯仿，在静置0h和24h后的溶解性结果见图2b所示。

比较图2a和图2b可以看到，将木质素与聚乙二醇缩水甘油醚混合物分散在氯仿中，初始时刻二者均能分散在溶剂中。但是，经过24h的静置后，经过反应共混的样品仅在上方仅有少许团聚体(图2a右图)，但未经熔融反应的混合物则全部漂浮在了溶剂的上方(图2b右图)。这说明，在熔融挤出反应过程中，聚乙二醇缩水甘油醚与木质素发生了化学反应，实现了在木质素表面的接枝共聚反应。

实施例三

原料准备：按质量份数，分别称取：60份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PGMA)、40份木质素、5份甲基丙烯酸锌；

制备方法：将上述原料放入烘箱中，在70℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

再将混合均匀的物料加入密炼机中，于220℃下，转速为80rpm，混炼10分钟，即得反应产物。

将实施例三的反应产物经索氏抽提纯化后，进行红外检测，所得的结果如图3所示。从图3中可以看出，经反应后PGMA与木质素的反应产物相对于木质素，在3440cm^-1处的强度明显降低，说明木质素的羟基参与了共聚反应。此外，反应物相对纯PGMA在1600cm^-1形成了木质素的碳碳双键的特征谱带。这表明，木质素与PGMA的接枝反应成功实现。

实施例四

原料准备：按质量份数，分别称取：90份乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、10份木质素、2份丙烯酸锌；

制备方法：将上述原料放入烘箱中，在80℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

再将混合均匀的物料加入密炼机中，于240℃下，转速为20rpm，密炼12分钟，熔即得反应产物。

将实施例四的反应产物经索氏抽提纯化后，进行热重分析，所得的结果如图4所示。从图4中可以看出，经反应后木质素的初始分解温度由180℃提高至380℃，热稳定性显著提高。对比木质素与接枝产物在550℃时重量的差异，可以得出木质素的接枝率为43.5％。