一种同时制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种同时制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的方法。

背景技术：

3,5-二甲基苯酚是一种重要的有机合成中间体，其广泛应用于合成农药、医药、染料等。3,5-二甲基苯酚可以从煤焦油中提取获得，亦可通过苯酚烷基化法、间二甲苯磺化碱熔法和异佛尔酮芳构化法制备得到。前三种方法存在工艺过程复杂、污染严重和产品收率低的问题，而异佛尔酮芳构化法具有原子利用率高和绿色环保的优势，被认为是一种有工业潜力的方法。异佛尔酮芳构化法一般在高温(400～520℃)和碱性催化剂作用下进行，如印度的b.davidraju等人报道了常压下异佛尔酮蒸汽通过催化剂床层制备3,5-二甲基苯酚的方法，所用催化剂包括cr2o3/sio2和k2o改性的cr2o3/al2o3，反应温度为400～520℃，3,5-二甲基苯酚的收率约34.6％；国内天津大学亦开展了cr2o3基催化剂用于异佛尔酮合成3,5-二甲基苯酚的研究。异佛尔酮通常采用丙酮缩合反应制得，如阿根廷的j.i.dicosimo等人报道了以mg-al混合氧化物作为催化剂来催化气相丙酮缩合制备异佛尔酮的方法，反应温度为300℃，异佛尔酮收率最高只有6％。文献报道的丙酮缩合催化剂还包括mgo、mg-zr混合氧化物和磷酸钒等，但异佛尔酮的收率不超过20％。显然，以丙酮为基准的话，3,5-二甲基苯酚的收率不超过10％。

均三甲苯亦是一种重要的化工原料和有机合成中间体，国内均三甲苯的工业化生产主要采用偏三甲苯异构化的方法。均三甲苯亦可由三分子丙酮脱水缩合制得。吕兴等人报道了以k2o-mgo/γ-al2o3为催化剂、气相丙酮在固定床连续反应器上一步法制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的方法，反应温度为480℃，3,5-二甲基苯酚收率为22.3％，均三甲苯收率为15％。

由以上背景分析可知，以丙酮为原料合成3,5-二甲基苯酚主要采用两步法，即丙酮首先在催化剂作用下缩合形成异佛尔酮，其次异佛尔酮在另一类催化剂作用下芳构化合成3,5-二甲基苯酚。显然，该方法工艺过程复杂、而且产物收率低。丙酮一步法合成3,5-二甲基苯酚和均三甲苯具有技术优势，但反应温度高、产物收率仍较低。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种由丙酮一步法同时制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的新方法，以克服现有方法中工艺过程复杂、反应温度高和产物收率低的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种同时制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的方法，包括以下步骤：

在惰性气氛中和碳化钙催化作用下，发生丙酮缩合反应和中间体异佛尔酮芳构化反应，得到3,5-二甲基苯酚和均三甲苯。

优选地，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的温度为200～350℃。

优选地，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的温度为250～300℃。

优选地，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的时间为1～15h。

优选地，所述碳化钙与丙酮的摩尔比为1:5～10。

优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气。

优选地，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应后还包括：将得到的反应产物冷却后进行固液分离，液相产物中得到3,5-二甲基苯酚和均三甲苯。

优选地，所述固液分离为过滤或离心分离。

优选地，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应在高温高压反应釜中进行。

本发明以碳化钙为催化剂催化丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应，碳化钙中炔基的强供电子性有利于α-h的活化，进而降低异佛尔酮芳构化合成3,5-二甲基苯酚的温度，且碳化钙的强吸水性能促进三分子丙酮间的脱水缩合，提高丙酮缩合形成均三甲苯的收率。与现有方法相比，本发明实现了丙酮一步法低温同时合成3,5-二甲基苯酚和均三甲苯，反应温度降低约100℃以上，节能效果显著；3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别可达29.8％和25.5％，显著高于现有两步法中3,5-二甲基苯酚的收率(低于10％)和一步法中均三甲苯的收率(15％)。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1反应结束后得到的产物的gc-ms色谱图；

图2为本发明实施例1得到的均三甲苯质谱图；

图3为本发明实施例1得到的3,5-二甲基苯酚质谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种同时制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的方法，包括以下步骤：

在惰性气氛中和碳化钙催化作用下，发生丙酮缩合反应和中间体异佛尔酮芳构化反应，得到3,5-二甲基苯酚和均三甲苯。

在本发明中，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的温度优选为200～350℃，更优选为250～300℃。本发明对升温至所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应温度的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

在本发明中，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的时间优选为1～15h，更优选为9～12h。

本发明对所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的压力没有特殊的限定，优选为反应过程中原料自身产生的压力，不需要额外的加压或减压。

在本发明中，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的反应路径如下：

在本发明中，所述碳化钙催化剂在丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应中的催化机理示意如下：

在本发明中，所述碳化钙与丙酮的摩尔比优选为1:5～10，更优选为1：7.5。

在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气或氮气。

在本发明中，所述丙酮优选为无水丙酮。

在本发明中，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应优选在高温高压反应釜中进行。在本发明中，优选将所述惰性气体通入高温高压反应釜中，以吹扫排出高温高压反应釜中的空气。

在本发明中，所述丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应后，优选还包括将丙酮缩合反应和异佛尔酮芳构化反应的反应产物冷却后进行固液分离，在液相产物中得到3,5-二甲基苯酚和均三甲苯。在本发明中，所述冷却后的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。

在本发明中，所述冷却优选为冰水浴冷却。

冷却完成后，本发明优选将冷却后的产物固液分离，得到3,5-二甲基苯酚和均三甲苯。在本发明中，所述固液分离优选为过滤或离心分离。

在本发明中，所述离心分离的转速优选为7000rpm，所述离心分离的时间优选为5min。

在本发明中，所述3,5-二甲基苯酚和均三甲苯优选通过gc-ms分析对最终产品进行检测。

下面结合实施例对本发明提供的同时制备3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取2g碳化钙固体粉末置于石英套管中，加入与碳化钙摩尔比为1:5的无水丙酮(172mmol)，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫排出釜中的空气，然后常压下加热至250℃，反应12h，反应结束后将反应釜用冰水浴快速冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7000r/min离心5min后收集产物。

对离心收集得到的产物进行gc-ms分析，gc结果如图1所示。对图1中出峰时间为10.439min的物质进行ms分析，结果如图2所示，分析发现与谱库nist中均三甲苯的质谱图吻合；对图1中出峰时间为14.144min的物质进行ms分析，结果如图3所示，分析发现与谱库nist中3,5-二甲基苯酚的质谱图吻合。这些结果证明，本实施例同时制备得到了3,5-二甲基苯酚和均三甲苯。通过气相色谱分析测得3,5-二甲基苯酚产量为13.36mmol，均三甲苯产量为11.29mmol。根据收率＝生成目标产物所消耗的丙酮的量/加入的丙酮总量*100％，经计算知，3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别为23.3％和19.7％。

实施例2

称取2g碳化钙固体粉末置于石英套管中，加入与碳化钙摩尔比为1:10的无水丙酮，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至300℃，反应9h，反应结束后将反应釜用冰水浴快速冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7000r/min离心5min后收集产物，采用与实施例1相同的方法测得3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别为29.8％和25.5％。

实施例3

称取2g碳化钙固体粉末置于石英套管中，加入与碳化钙摩尔比为1:7.5的无水丙酮，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫排出釜中的空气，常压下加热至300℃，反应15h，反应结束后将反应釜用冰水浴快速冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7000r/min离心5min后收集产物，采用与实施例1相同的方法测得3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别为12.3％和15.4％。

实施例4

称取2g碳化钙固体粉末置于石英套管中，加入与碳化钙摩尔比为1:7.5的无水丙酮，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至350℃，反应10h，反应结束后将反应釜用冰水浴快速冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7000r/min离心5min后收集产物，采用与实施例1相同的方法测得3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别为23.6％和25.9％。

实施例5

称取2g碳化钙固体粉末置于石英套管中，加入与碳化钙摩尔比为1:7.5的无水丙酮，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至250℃，反应10h，反应结束后将反应釜用冰水浴快速冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7000r/min离心5min后收集产物，采用与实施例1相同的方法测得3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别为26.1％和23.5％。

实施例6

称取2g碳化钙固体粉末置于石英套管中，加入与碳化钙摩尔比为1:7.5的无水丙酮，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至200℃，反应12h，反应结束后将反应釜用冰水浴快速冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7000r/min离心5min后收集产物，采用与实施例1相同的方法测得3,5-二甲基苯酚和均三甲苯的收率分别为5.6％和5.0％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。