本发明属于农林副产品的综合利用技术领域，具体涉及到应用于建筑装饰材料领域的一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
在我国林业资源匮乏的同时，我国也是全球竹材种类最丰富、分布最广的国家，有“竹子王国”之称。据统计，全球共有竹种70多属，1000多种，而我国已知的便有37属，500余种。我国大部分省、市及自治区均有竹材分布，主要集中在南方各省，黄河和长江流域,以散生竹为主，长江至南岭一带为混合竹林区，华南地区以丛生竹为主，西南地区以高山竹为主。根据第八次全国森林资源清查结果，至2013年底，我国竹林面积为601万公顷，竹林面积、竹材蓄积、竹制品产量和出口量均居世界第一。同时，竹子属于速生林种，一般情况下，3-4年即可成材利用,而且其纹理通直、硬度高，十分适宜制备竹塑复合材料。总而言之，这些储量丰富的竹类资源，为解决我国目前木材供需矛盾，促进林业产业升级转型提供了一条可行之路。充分发掘竹材资源的潜力和优势，对进一步加深竹塑复合材料的研究有重要意义。竹塑复合材料最主要的作用便是替代实木应用于各个行业，其在对结构和性能要求比较低的建筑装饰产品方面应用最广，大约占竹塑复合材料产品的75%，其产品主要包括门条线、踢脚线、装饰板等。
竹塑复合材料的主要成分为竹纤维和合成树脂，均属于耐热性差、着火点低的材料，燃烧后热量高，并且塑料在燃烧后会产生大量浓烟，严重干扰了火灾发生后的逃生和救援行动。由竹塑装饰材料引发的火灾隐患也是近年来公众十分关注的问题。随着我国城市化进程的不断加快，城市人口密度不断增大，火灾发生的概率和造成的损失也逐年提高。公安部消防局统计，2016年全国共接报火灾31.2万起，亡1582人，伤1065人，直接财产损失37.2亿元。目前，世界各个国家都对火灾引起的灾害高度重视，也对室内建筑材料的防火性能提出了一定要求。
通过加入阻燃剂改善竹塑复合材料的阻燃性能，具有简单、有效、经济等特点，但传统的阻燃剂暴露出越来越多的问题。卤系阻燃剂几乎可以说是最有效的阻燃剂，阻燃效率即高，添加量低，全球年总用量一度达到30万吨以上，但卤系阻燃剂在燃烧时会生成大量的烟和有毒、腐蚀性气体，会对环境和人体造成伤害，这与当前的健康和环保理念不合；金属氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁(mth)和氢氧化铝(ath)，是使用量最大的无卤阻燃剂。但是，要想达到良好的阻燃效果，这类阻燃剂的添加量需要很大，通常能达到50wt%以上，这严重劣化了高分子材料的力学性能；硼系阻燃剂出现的年代很早，18世纪初便在纺织品的阻燃方面有了应用，但其容易水解，关于其报道较少。
从20世纪80年代以来，纳米技术得到了蓬勃的发展，海泡石、蒙脱土、石墨烯、碳纳米管等都在阻燃领域有所应用，而这些无机纳米阻燃剂通常是以共混的形式与纤维基复合材料复合，为了达到较好的阻燃性能，要求无机纳米阻燃剂有相对较高的添加量，使得产品成本过高；另外，无机纳米阻燃剂的添加有可能降低竹纤维和合成高分子材料之间的相容性，导致复合材料力学性能劣化。
因此，如何在控制成本的前提下提高竹塑复合材料的阻燃性能，依然是行业人员急需解决的一个问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对目前竹塑复合材料在应用过程中存在的易燃烧的问题以及传统阻燃剂暴露出的缺陷，提供一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将20-30份竹粉过100-150目筛，干燥，然后加入竹粉重量2-4%的硅烷偶联剂，于80-90℃搅拌反应3-5h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性竹粉；
2）将步骤1）得到的改性竹粉、60-100份高密度聚乙烯、1-3份偶氮二甲酰胺、8-12份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、2-8份聚乙烯蜡和1-3份硬脂酸锌混合后，于100-120℃下搅拌10-20分钟，得到混合物料；
3）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，经模具定型，冷却，牵引和切割，得到竹塑复合材料；
4）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将tio2粉末和稀土元素的盐加入naoh溶液中，在n2气氛中搅拌混合1.5-2.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于90-150℃下反应8-30h，然后将反应釜置于常温条件下冷却，除去上层澄清碱液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加酸液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5-3并继续搅拌18-24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物干燥，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
5）将0.2-0.3份稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管、0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和9份无水乙醇混合成分散液，超声振荡15-25min，得到纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液；
6）将步骤3）的竹塑复合材料放置于1-1.5m的naoh溶液中，在65-75℃下浸泡25-35min，得到预处理后的竹塑复合材料；该预处理使得使竹塑复合材料表面部分水解从而更容易吸附聚电解质；
7）将上述预处理后的竹塑复合材料浸泡于1-1.5wt%的聚丙乙烯溶液中，作为第一层涂层，增加竹塑复合材料的附着力；
8）将上述浸泡后的竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡若干次，每次浸泡20-25min，然后烘干，得到层层自组装阻燃型竹塑复合材料。
步骤1），所述竹粉在90-110℃下干燥18-24h。
步骤3），双螺杆挤出机挤出成型过程，各段加热温度t1-t10分别为120℃,130℃,140℃,150℃,160℃,170℃,170℃,160℃,140℃及120℃，主机转速为10-15转/分，料压为1.5-2.0mpa。
步骤4），所述tio2粉末和稀土元素的盐的总量与naoh溶液的用量比为1g:20-25ml。
步骤4），所述naoh溶液的浓度为5-10m。
步骤4），所述酸液为1-1.5mol/l的盐酸溶液。
步骤4)，所述沉淀物于70-80℃下干燥至少24小时。
步骤8），所述竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡的次数为3-10次。
步骤8），所述竹塑复合材料每次浸泡后用去离子水洗涤10-15min，去除复合材料表面物理吸附的聚电解质，再进行下一次浸泡。
本发明采用以上技术方案，以竹粉和高密度聚乙烯为主要原料，硅烷偶联剂为偶联剂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为增容剂，偶氮二甲酰胺为发泡剂，聚乙烯蜡和硬脂酸锌为润滑剂，通过双螺杆挤出一次性成型制备竹塑复合材料；通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管并用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行改性以制成纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液，然后以聚苯乙烯磺酸钠溶液为带负电的聚电解质溶液，以纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液为带正电的聚电解质溶液，将处理后的竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡若干次，采用层层自组装的方式将稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管以纳米膜的形式包覆在竹塑复合材料表面，使得其获得较好的阻燃性能，所制备的阻燃型竹塑复合材料表面具有第一涂层聚丙乙烯层，并且交替包覆纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷层和聚苯乙烯磺酸钠层。
本发明具有以下优点：
1、同传统的竹塑复合材料相比，稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管的管状结构和巨大的比表面积可以吸附并结合材料在热分解和燃烧过程中生成的活性中间体，减少燃烧过程中的热量释放和发烟量，提高竹塑复合材料的阻燃性能；另外，由于h2ti2o5•h2o纳米管本身极高的长径比，能够维持复合材料的物理结构，阻止燃烧过程中的传质传热，使得复合材料的燃烧不充分，大量炭颗粒堆积在复合材料表面，形成致密的炭层又进一步阻止氧气和热量向基质渗透，同时也阻止基质燃烧生成的烟向材料表面释放，从而降低复合材料的热释放量。
2、同单纯使用h2ti2o5•h2o纳米管自组装包覆的竹塑复合材料相比，通过稀土元素掺杂纳米管之后，有助于破坏纳米管晶格，增大纳米管吸附能力，同时稀土元素也有利于促进复合材料成炭，阻碍热量传播，增强其阻燃性。
3、同传统的无机纳米阻燃剂相比，本发明产品不是以共混的形式掺入复合材料，而是以纳米膜的形式附着在复合材料表面，使用的纳米阻燃剂的量很低，有助于降低产品成本；另外，本发明产品也不会因为与竹纤维以及塑料的相容性差导致材料力学性能劣化。
4、同卤系阻燃剂相比，本发明产品无毒无害，燃烧过程中不会释放有毒有害物质，不会造成环境污染等问题。
5、同氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂相比，本发明产品因为利用的阻燃剂为纳米材料，粒径很小，比表面积非常大，使用量较低就能达到很好的阻燃效果。
本发明使用竹粉及高密度聚乙烯为主要原料生产竹塑复合材料，还可以使用木粉、农作物秸秆粉末等植物源纤维以及聚丙烯、聚氯乙烯等塑料为主要原料生产复合材料。
具体实施方式
一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将20-30份竹粉过100-150目筛，在90-110℃下干燥18-24h干燥，然后加入竹粉重量2-4%的硅烷偶联剂，于80-90℃搅拌反应3-5h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性竹粉；
2）将步骤1）得到的改性竹粉、60-100份高密度聚乙烯、1-3份偶氮二甲酰胺、8-12份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、2-8份聚乙烯蜡和1-3份硬脂酸锌混合后，于100-120℃下搅拌10-20分钟，得到混合物料；
3）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出成，各段加热温度t1-t10分别为120℃,130℃,140℃,150℃,160℃,170℃,170℃,160℃,140℃及120℃，主机转速为10-15转/分，料压为1.5-2.0mpa，然后经模具定型，冷却，牵引和切割，得到竹塑复合材料；
4）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将tio2粉末和稀土元素的盐加入浓度5-10mnaoh溶液中，所述tio2粉末和稀土元素的盐的总量与naoh溶液的用量比为1g:20-25ml，在n2气氛中搅拌混合1.5-2.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于90-150℃下反应8-30h，然后将反应釜置于常温条件下冷却，除去上层澄清碱液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1-1.5mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5-3并继续搅拌18-24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于70-80℃下干燥至少24小时，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
5）将0.2-0.3份稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管、0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和9份无水乙醇混合成分散液，超声振荡15-25min，得到纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液；
6）将步骤3）的竹塑复合材料放置于1-1.5m的naoh溶液中，在65-75℃下浸泡25-35min，得到预处理后的竹塑复合材料；该预处理使得使竹塑复合材料表面部分水解从而更容易吸附聚电解质；
7）将上述预处理后的竹塑复合材料浸泡于1-1.5wt%的聚丙乙烯溶液中，作为第一层涂层，增加竹塑复合材料的附着力；
8）将上述浸泡后的竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡，每次浸泡20-25min，每次浸泡后都用去离子水洗涤10-15min，去除复合材料表面物理吸附的聚电解质，总共交替浸泡3-10次，然后在60-80℃烘干，得到层层自组装阻燃型竹塑复合材料。
实施例1
一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将20份竹粉过100目筛，在90℃下干燥24h干燥，然后加入竹粉重量2%的硅烷偶联剂，于80℃搅拌反应5h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性竹粉；
2）将步骤1）得到的改性竹粉、60份高密度聚乙烯、1份偶氮二甲酰胺、8份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、2份聚乙烯蜡和1份硬脂酸锌混合后，于100℃下搅拌20分钟，得到混合物料；
3）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出成，各段加热温度t1-t10分别为120℃,130℃,140℃,150℃,160℃,170℃,170℃,160℃,140℃及120℃，主机转速为10转/分，料压为1.5mpa，然后经模具定型，冷却，牵引和切割，得到竹塑复合材料；
4）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将tio2粉末和ce(no3)2•6h2o加入浓度5mnaoh溶液中（tio2粉末和ce(no3)2•6h2o的总量与naoh溶液的用量比为1g:20ml），在n2气氛中搅拌混合1.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于90℃下反应30h，然后将反应釜置于常温条件下冷却，除去上层澄清碱液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5并继续搅拌18h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于70℃下干燥至少24小时，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
5）将0.2份稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管、0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和9份无水乙醇混合成分散液，超声振荡15min，得到纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液；
6）将步骤3）的竹塑复合材料放置于1m的naoh溶液中，在65℃下浸泡35min，得到预处理后的竹塑复合材料；该预处理使得使竹塑复合材料表面部分水解从而更容易吸附聚电解质；
7）将上述预处理后的竹塑复合材料浸泡于1wt%的聚丙乙烯溶液中，作为第一层涂层，增加竹塑复合材料的附着力；
8）将上述浸泡后的竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡，每次浸泡20min，每次浸泡后都用去离子水洗涤10min，去除复合材料表面物理吸附的聚电解质，总共交替浸泡3次，然后在60℃烘干，得到层层自组装阻燃型竹塑复合材料。
实施例2
一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将30份竹粉过150目筛，在110℃下干燥24h干燥，然后加入竹粉重量4%的硅烷偶联剂，于90℃搅拌反应3h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性竹粉；
2）将步骤1）得到的改性竹粉、100份高密度聚乙烯、3份偶氮二甲酰胺、12份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、8份聚乙烯蜡和3份硬脂酸锌混合后，于120℃下搅拌10分钟，得到混合物料；
3）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出成，各段加热温度t1-t10分别为120℃,130℃,140℃,150℃,160℃,170℃,170℃,160℃,140℃及120℃，主机转速为15转/分，料压为2.0mpa，然后经模具定型，冷却，牵引和切割，得到竹塑复合材料；
4）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将tio2粉末和ce(no3)2•6h2o加入浓度10mnaoh溶液中，所述tio2粉末和ce(no3)2•6h2o的总量与naoh溶液的用量比为1g:25ml，在n2气氛中搅拌混合2.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于150℃下反应8h，然后将反应釜置于常温条件下冷却，除去上层澄清碱液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1.5mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在3并继续搅拌124h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于80℃下干燥至少24小时，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
5）将0.3份稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管、0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和9份无水乙醇混合成分散液，超声振荡25min，得到纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液；
6）将步骤3）的竹塑复合材料放置于1.5m的naoh溶液中，在75℃下浸泡35min，得到预处理后的竹塑复合材料；该预处理使得使竹塑复合材料表面部分水解从而更容易吸附聚电解质；
7）将上述预处理后的竹塑复合材料浸泡于1.5wt%的聚丙乙烯溶液中，作为第一层涂层，增加竹塑复合材料的附着力；
8）将上述浸泡后的竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡，每次浸泡25min，每次浸泡后都用去离子水洗涤15min，去除复合材料表面物理吸附的聚电解质，总共交替浸泡3-10次，然后在80℃烘干，得到层层自组装阻燃型竹塑复合材料。
实施例3
一种层层自组装阻燃型竹塑复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将25份竹粉过120目筛，在103℃下干燥24h干燥，然后加入竹粉重量3%的硅烷偶联剂，于85℃搅拌反应4h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性竹粉；
2）将步骤1）得到的改性竹粉、80份高密度聚乙烯、2份偶氮二甲酰胺、10份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、5份聚乙烯蜡和2份硬脂酸锌混合后，于110℃下搅拌15分钟，得到混合物料；
3）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出成，各段加热温度t1-t10分别为120℃,130℃,140℃,150℃,160℃,170℃,170℃,160℃,140℃及120℃，主机转速为10转/分，料压为2.0mpa，然后经模具定型，冷却，牵引和切割，得到竹塑复合材料；
4）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将tio2粉末和ce(no3)2•6h2o加入浓度7.5mnaoh溶液中，所述tio2粉末和ce(no3)2•6h2o的总量与naoh溶液的用量比为1g:25ml，在n2气氛中搅拌混合2h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于120℃下反应18h，然后将反应釜置于常温条件下冷却，除去上层澄清碱液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1.25mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在2.0并继续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于75℃下干燥至少24小时，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
5）将0.25份稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管、0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和9份无水乙醇混合成分散液，超声振荡15-25min，得到纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液；
6）将步骤3）的竹塑复合材料放置于1.25m的naoh溶液中，在70℃下浸泡30min，得到预处理后的竹塑复合材料；该预处理使得使竹塑复合材料表面部分水解从而更容易吸附聚电解质；
7）将上述预处理后的竹塑复合材料浸泡于1.25wt%的聚丙乙烯溶液中，作为第一层涂层，增加竹塑复合材料的附着力；
8）将上述浸泡后的竹塑复合材料在纳米管/γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液中交替浸泡，每次浸泡20min，每次浸泡后都用去离子水洗涤10min，去除复合材料表面物理吸附的聚电解质，总共交替浸泡3-10次，然后在70℃烘干，得到层层自组装阻燃型竹塑复合材料。