一种有机锡卤化合物发光材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种新型有机锡卤发光材料的合成与应用，属于有机-无机杂化材料的合成与荧光材料领域。

背景技术：

随着世界人口的不断增长和社会经济的快速发展。寻求和开发节能，环保，高效的工程材料是可持续发展的必要条件。在显示照明领域，高亮度，高量子产率的发光材料是节能环保灯具的重要组成部分并得到广泛的关注。

自低压汞灯问世以来，科学家开发了大量的荧光材料用于实现紫外线激发下的发光照明。相比传统的白炽灯，其能耗成本有显著降低，现已广泛被市场所认可。目前，商用的荧光粉材料多为稀土基无机材料，存在原料成本高，毒性大等问题。采用廉价无毒元素制备高质量荧光粉成为该领域的一大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机锡卤杂化材料的制备及应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种有机锡卤化合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将锡源化合物以及有机胺化合物溶解于有机溶剂中，得到溶液a；

步骤2：在溶液a中加入有机溶剂b，静置沉淀，倾倒出上层清液，将所得固体干燥，得到有机锡卤化合物发光材料。

优选地，所述的步骤2中在倾倒出上层清液后，将所得的固体用有机溶剂b洗涤，再将所得固体干燥，得到有机锡卤化合物发光材料。

优选地，所述的步骤1中的锡源化合物为二氯化锡、二溴化锡以及二碘化锡的一种或几种。

优选地，所述的步骤1中的有机胺化合物的结构式为rch2ch2ch2nh2·hbr，其中r＝h，ch3ch2，nh2ch2ch2，ch3ch2ch2ch2等。

优选地，所述的有机溶剂是dmso、dmf和乙腈中的一种或几种。

优选地，所述的步骤1中的锡源化合物与有机胺的摩尔比例为1∶2-6。

优选地，所述的溶液a中锡源化合物的浓度为0.1-0.5mol/l。

优选地，所述的步骤2中的有机溶剂b是二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮以及乙酸乙酯的一种或几种。

优选地，所述的步骤2中的溶液a与有机溶剂b的体积比为1∶50-200。

本发明还提供了上述的有机锡卤化合物发光材料的制备方法所制备的有机锡卤化合物发光材料。

本发明还提供了一种复合发光块体，其特征在于，包括上述的有机锡卤化合物发光材料以及有机高分子。

本发明还提供了上述的复合发光块体的制备方法，其特征在于，包括将上述的有机锡卤化合物发光材料与有机高分子溶液充分混匀并固化得到复合发光块体。

优选地，所述的有机高分子溶液是pmma的甲苯溶液。

优选地，所述的固化方法是溶剂挥发固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的有机锡卤化合物无毒，并且具有很高的发光性质，在紫外光激发下，其荧光量子产率超过80％。

2.本发明的有机锡卤化合物材料原料廉价易得，合成制备方法简单，适合大规模生产。

3.本发明制备的复合发光块体可以用于紫外光激发的发光器件中，并表现出优异的发光照明性能。

附图说明

图1为实施例1中有机锡卤发光材料的晶体结构；

图2为实施例1样品的xrd图谱；

图3为实施例2-4样品的xrd图谱；

图4为实施例1样品的吸收光谱与发射光谱，说明其具有宽可见光区的发射光谱；

图5为基于实施例5制备的白光器件示意图；

图6为实施例5用于白光器件在不同工作电压下的发光光谱，说明其发光光谱在不同工作条件下表现稳定；

图7为实施例5白光器件与家用低压汞灯的光谱比较，本发明所得发光器件具有更宽的发光范围，更接近于自然光；

图8为实施例5白光器件发射光的色作标位置。方形为蓝光粉与黄光粉质量比为1∶2；星形为蓝光粉与黄光粉质量比为1∶1。说明在优化配比下，器件具有接近于自然白光的性质。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

己二胺溴化锡的制备方法，具体步骤为：

称取二溴化锡278mg(1mmol)，溴化己二胺834mg(3mmol)于20ml样品瓶中，加入5ml的dmf使其充分溶解。所得到的澄清透明溶液用0.22um的微孔滤膜过滤，加入25ml二氯甲烷，静置并使其结晶沉淀。12小时后，其沉淀完全，缓慢倾倒出上层清液，再加入25ml二氯甲烷洗涤沉淀，反复操作两次后，将固体取出在无水氧环境中自然干燥得到白色颗粒状固体己二胺溴化锡，双曲线法测得荧光量子产率86％，其晶体结构如图1所示，其xrd图谱如图2所示，其吸收光谱和发射光谱如图4所示。

实施例2

丁胺溴化锡的制备方法，具体步骤为：

称取二溴化锡278mg(1mmol)，溴化辛胺924mg(6mmol)于20ml样品瓶中，加入5ml的dmf使其充分溶解。所得到的澄清透明溶液用0.22um的微孔滤膜过滤，加入25ml二氯甲烷，静置并使其结晶沉淀。12小时后，其沉淀完全，缓慢倾倒出上层清液，再加入25ml二氯甲烷洗涤沉淀，反复操作两次后，将固体取出在无水氧环境中自然干燥得到白色片状固体丁胺溴化锡，双曲线法测得荧光量子产率为82％，其xrd图谱如图3所示。

实施例3

己胺溴化锡的制备方法，具体步骤为：

称取二溴化锡278mg(1mmol)，溴化辛胺1092mg(6mmol)于20ml样品瓶中，加入5ml的dmf使其充分溶解。所得到的澄清透明溶液用0.22um的微孔滤膜过滤，加入25ml二氯甲烷，静置并使其结晶沉淀。12小时后，其沉淀完全，缓慢倾倒出上层清液，再加入25ml二氯甲烷洗涤沉淀，反复操作两次后，将固体取出在无水氧环境中自然干燥得到白色片状固体己胺溴化锡，双曲线法测得荧光量子产率为62％，其xrd图谱如图3所示。

实施例4

辛胺溴化锡的制备方法，具体步骤为：

称取二溴化锡278mg(1mmol)，溴化辛胺1260mg(6mmol)于20ml样品瓶中，加入5ml的dmf使其充分溶解。所得到的澄清透明溶液用0.22um的微孔滤膜过滤，加入25ml二氯甲烷，静置并使其结晶沉淀。12小时后，其沉淀完全，缓慢倾倒出上层清液，再加入25ml二氯甲烷洗涤沉淀，反复操作两次后，将固体取出在无水氧环境中自然干燥得到白色片状固体辛胺溴化锡，双曲线法测得荧光量子产率为45％，其xrd图谱如图3所示。

实施例5

一种有机锡卤化合物复合有机高分子复合发光块体包括上述方法制备的有机锡卤化合物发光材料以及有机高分子。其制备方法为：称取实施例1制备的己二胺溴化锡粉末278mg(0.25mmol)，稀土蓝色荧光粉bam-eu278mg，拌入2ml0.5g/mlpmma(adamas89272b)的甲苯溶液中，常温下不断搅拌，使其分散均匀。将所得到的浆料至于模具中，在常温下挥发溶剂固化得到乳白色的复合有机高分子块体。将该块体用于白光led的制备，其结构示意图如图5所示，将混有蓝光和黄光发光材料的复合高分子块体涂覆于紫外led上，器件工作时得到宽光谱的白光发射。不同工作电压下的发光光谱如图6所示，说明其发光光谱稳定。图7为优化比例下的器件发光光谱与现有商用日光灯的光谱比较，说明本发明具有更宽的发光范围，更接近与日光。图8白光器件发射光的色作标位置。方形为蓝光粉与黄光粉质量比为1∶2；星形为蓝光粉与黄光粉质量比为1∶1。说明在优化配比下，器件具有接近于自然白光的性质。

双曲线法绝对量子产率测试方法：

将实施例1-4所得样品粉末分别密封于透明玻璃夹具中得到测试样品1-4，单独的透明玻璃夹具为空白样品。在积分球中放入空白样品，施加恒稳350nm光源，使用硅探测器收集325nm-375nm的光谱响应，该光谱曲线的积分面积记为ablkex，收集450nm-800nm的光谱响应，该光谱曲线的积分面积记为ablkem；将空白样品取出，换入测试样品，收集325nm-375nm的光谱响应，光谱曲线积分面积记为asapex，收集450nm-800nm的光谱响应，光谱曲线积分面积记为asapem。根据光量子产率的定义，各样品的绝对量子产率由以下公式计算：

量子产率＝＝发射光子数/吸收光子数

＝＝(asapem-ablkem)/(ab1kex-asapex)*100％

图4为实施例1样品的吸收光谱与发射光谱，说明其具有宽可见光区的发射光谱，图6为实施例5用于白光器件在不同工作电压下的发光光谱，说明其发光光谱在不同工作条件下表现稳定；图5为基于实施例5制备的白光器件示意图；图7为实施例5白光器件与家用低压汞灯的光谱比较，本发明所得发光器件具有更宽的发光范围，更接近于自然光。