本发明涉及纳米粒子/聚合物复合材料领域，特别是涉及一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米粒子作为常用增强相，早已在聚合物复合材料制备领域得到广泛应用，纳米粒子的纳米尺寸效应能极大地影响复合材料的性能以及聚合物复合材料的应用，单一纳米粒子增强聚合物基复合材料已无法满足人类需求。
氧化石墨烯同样作为现在热门的基体增强相，一直以来被科研工作者所宠爱，氧化石墨烯的填入能极大改善聚合物复合材料各方面的性能，但是，单一的氧化石墨烯填料仍然使基体存在缺陷，如耐热性能、介电性等不能满足要求，亟待改进。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料及其制备方法，用于解决现有技术中单一纳米粒子增强聚合物基复合材料无法达到理想性能，单一的氧化石墨烯填料耐热性、介电性差等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料的制备方法，包括：将带正电的纳米粒子与带负电的氧化石墨烯通过静电自组装得到杂化粒子，得到的复合型杂化粒子均匀分散到高分子聚合物基体中。
在本发明的一些实施例中，将带正电的纳米粒子溶于缓冲溶液中，并加入多巴胺衍生物，得到聚多巴胺包覆的纳米粒子。带有邻苯二酚官能团的多巴胺衍生物能够在一定条件下与纳米粒子进行螯合，在纳米粒子表面形成包覆层，以多巴胺衍生物为媒介引入氨基官能团。
在本发明的一些实施例中，将聚多巴胺包覆的纳米粒子、氧化石墨烯溶于水中，制备得到杂化粒子。
在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子与多巴胺衍生物的质量比值为0.1-10。
在本发明的一些实施例中，所述多巴胺衍生物选自盐酸多巴胺。
在本发明的一些实施例中，所述缓冲溶液选自Tris-HCl缓冲溶液、PBS缓冲溶液、醋酸钠缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液中的任一种。
在本发明的一些实施例中，加入多巴胺衍生物后，反应温度为25-60℃。
在本发明的一些实施例中，加入多巴胺衍生物后，反应时间≥1h，优选为1-24h。
在本发明的一些实施例中，将聚多巴胺包覆的纳米粒子、氧化石墨烯溶于水中，调整溶液pH为2-6，氨基只有在酸性条件下发生质子化才能使纳米粒子表面带正电，氧化石墨烯在整个pH范围内显负电，静电自组装发生在pH为2-6的条件下。
在本发明的一些实施例中，将聚多巴胺包覆的纳米粒子、氧化石墨烯溶于水中，调整溶液pH为3.5-4。
在本发明的一些实施例中，将聚多巴胺包覆的纳米粒子、氧化石墨烯溶于水中后，反应温度为25-60℃。
在本发明的一些实施例中，将聚多巴胺包覆的纳米粒子、氧化石墨烯溶于水中后，反应时间为30-120min。
在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子与氧化石墨烯的质量比为(10-50):1。
在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、丁腈橡胶、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种组合。
在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子选自ZrO2、SiO2、TiO2中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述杂化粒子与高分子聚合物的质量比为(0.01-1):100。
在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为环氧树脂或聚偏氟乙烯时，将所述杂化粒子、高分子聚合物溶于有机溶剂中，并加入固化剂，反应结束后，真空脱泡，除去残留的有机溶剂，制备得到杂化粒子改性的高分子聚合物基体复合材料。
在本发明的一些实施例中，先将杂化粒子超声分散于有机溶剂中，再加入杂化粒子，80℃下反应，结束后，60℃超声分散，再加入固化剂，反应结束后，真空脱泡，除去残留的有机溶剂，制备得到杂化粒子改性的高分子聚合物基体复合材料。
在本发明的一些实施例中，超声分散的功率为100-1000W，超声时间为15-60min，加入杂化粒子，80℃下搅拌反应，搅拌时间为1-3h，真空脱泡的时间为15-60min，温度为45-80℃。
在本发明的一些实施例中，所述固化剂为DDM固化剂。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为丙酮。
在本发明的一些实施例中，所述固化剂的质量为高分子聚合物质量的25％。
在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为酚醛树脂时，将苯酚、甲醛与所述杂化粒子混合，超声分散后，加入碱，反应结束后，抽真空，固化，得到杂化粒子改性的高分子聚合物基体复合材料。
在本发明的一些实施例中，加入碱后，70℃通冷凝水，反应1.5h，升温至96℃，补加碱，反应结束后，再进行抽真空处理。
在本发明的一些实施例中，所述碱为NaOH。
本发明第二方面提供上述方法制得的自组装杂化粒子改性聚合物复合材料。
如上所述，本发明的一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：(1)本发明选取纳米粒子作为基体添加相，采用表面包覆法对纳米粒子进行表面修饰，同时在一定尺度上对纳米粒子进行微观调控，将氧化石墨烯与纳米粒子进行杂化，得到“核壳型”、“三明治型”等多结构纳米粒子，得到的新型纳米粒子具有两种纳米粒子的优点，氧化石墨烯的存在能够抑制纳米粒子在聚合物基体中的团聚，能够提高纳米粒子在基体中的分散性，提高添加相与基体之间的界面相互作用。同时，纳米粒子的存在能够很好地将片层石墨烯铺展开来，抑制片层氧化石墨烯之间的相互堆叠，从而促进氧化石墨烯在基体中的分散性，提高其与基体之间的界面相容性。(2)本发明与传统单一纳米粒子增强复合材料相比，复合材料中纳米粒子的分散性好、稳定性好，复合材料的综合性能更优良。本发明制备方法简单易操作，适用面广，可适于多种纳米粒子的表面修饰以及多种高分子聚合物体系的改性。
附图说明
图1显示为本发明实施例1得到的杂化粒子红外光谱图。
图2显示为本发明实施例1得到的杂化粒子的拉曼光谱图。
图3显示为本发明实施例2得到的杂化粒子的TEM图。
图4显示为本发明实施例3得到的酚醛树脂复合材料的力学性能图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备得到：(1)将10g ZrO2纳米粒子溶于300mL Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5，浓度为10mmol/L)中，超声分散30min，超声功率为100W，加入1g盐酸多巴胺，在室温条件下磁力搅拌24h，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到聚多巴胺包覆的ZrO2纳米粒子。(2)将步骤(1)得到的2g ZrO2纳米粒子溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将0.05g氧化石墨烯溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将上述两种溶液混合，调节混合液pH值为3.5，轻微搅拌1h，静置40min，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到杂化粒子。(3)将步骤(2)得到的0.08g杂化粒子溶于有机溶剂丙酮中，超声分散30min，将80g环氧树脂溶于有机溶剂丙酮中，加入已超声的杂化粒子，80℃搅拌1h，60℃超声分散2h，加入DDM固化剂(添加DDM固化剂的质量为环氧树脂质量的25％)，继续搅拌30min，60℃真空脱泡30min，除去残留的有机溶剂，即得到杂化粒子改性的环氧树脂复合材料。
本实施例得到的杂化粒子红外图见附图1，拉曼光谱图见附图2，由图1可知，ZrO2-PDA在1500cm-1处出现了新的-NH弯曲振动峰，表明多巴胺修饰氧化锆是成功的；但经自主装得到的ZrO2@GO杂化粒子并未在1730cm-1处出现明显的C＝O峰，猜测可能是添加的GO(氧化石墨烯)量太少，同时多巴胺具有还原性，也可能羰基被多巴胺还原。由附图2可知，ZrO2@GO曲线和GO曲线都在1340cm-1和1600cm-1左右出现了D带和G带吸收峰，表明自组装是成功的。
实施例2
一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备的得到：(1)将实施例1步骤(1)得到的2.5g ZrO2纳米粒子溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将0.05g氧化石墨烯溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将上述两种溶液混合，调节混合液pH值为4，轻微搅拌1h，静置40min，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到杂化粒子。(2)将步骤(1)得到的0.08g杂化粒子溶于有机溶剂丙酮中，超声分散30min，将80g环氧树脂溶于有机溶剂丙酮中，加入已超声的杂化粒子，80℃搅拌1h，60℃超声分散2h，加入DDM固化剂(添加DDM固化剂的质量为环氧树脂质量的25％)，继续搅拌30min，60℃真空脱泡30min，除去残留的有机溶剂，即得到杂化粒子改性的环氧树脂复合材料。
本实例得到的杂化粒子TEM见附图3，由图可知，纳米粒子表面被许多片层褶皱状物质所覆盖，推测为氧化石墨烯。
实施例3
一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备的得到：(1)将5g ZrO2纳米粒子溶于300mL Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5，浓度为10mmol/L)中，超声分散30min，超声功率为100W，加入1g盐酸多巴胺，在室温条件下磁力搅拌24h，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到聚多巴胺包覆的ZrO2纳米粒子。(2)将步骤(1)得到的2g ZrO2纳米粒子溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将0.05g氧化石墨烯溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将上述两种溶液混合，调节混合液pH值为3.5，轻微搅拌1h，静置40min，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到杂化粒子。(3)取80g苯酚、82.78g甲醛装入250mL三口烧瓶中，加入0.08g上述杂化粒子，超声分散30min，加入0.8gNaOH，机械搅拌，70℃通冷凝水，反应1.5h，升温至96℃，补加0.4g NaOH，继续反应30min后，开始抽真空，真空度控制在0.045MPa，抽40min，倒入到模具中固化，固化温度为100℃，时间4h，即得到杂化粒子改性的酚醛树脂复合材料。
本实施例得到的复合材料的弯曲性能图见附图4，其中的0.1％是指添加填料的质量占PF质量的0.1％，由图可知，经自组装杂化后，复合材料的弯曲强度较纯PF提高了73.57％，较未修饰ZrO2纳米粒子提高了19.32％，表明杂化粒子对复合材料的力学性能改善更加明显。
实施例4
一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备的得到：(1)将5g SiO2纳米粒子溶于300mL Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5，浓度为10mmol/L)中，超声分散30min，超声功率为100W，加入1g盐酸多巴胺，在室温条件下磁力搅拌24h，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到聚多巴胺包覆的SiO2纳米粒子。(2)将步骤(1)得到的2g SiO2纳米粒子溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将0.05g氧化石墨烯溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将上述两种溶液混合，调节混合液pH值为4，轻微搅拌1h，静置40min，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到杂化粒子。(3)取80g苯酚、82.78g甲醛装入250mL三口烧瓶中，加入0.08g上述杂化粒子，超声分散30min，加入0.8g NaOH，机械搅拌，70℃通冷凝水，反应1.5h，升温至96℃，补加0.4gNaOH，继续反应30min后，开始抽真空，真空度控制在0.045MPa，抽40min，倒入到模具中固化，固化温度为100℃，时间4h，即得到杂化粒子改性的酚醛树脂复合材料。
实施例5
一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备的得到：(1)将10g SiO2纳米粒子溶于300mL Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5，浓度为10mmol/L)中，超声分散30min，超声功率为100W，加入1g盐酸多巴胺，在室温条件下磁力搅拌24h，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到聚多巴胺包覆的SiO2纳米粒子。(2)将(1)得到的2g SiO2纳米粒子溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将0.05g氧化石墨烯烯溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将上述两种溶液混合，调节混合液pH值为3.5，轻微搅拌1h，静置40min，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到杂化粒子。(3)将(2)得到的0.08g杂化粒子溶于有机溶剂丙酮中，超声分散30min，将80g环氧树脂溶于有机溶剂丙酮中，加入已超声的杂化粒子，80℃搅拌1h，60℃超声分散2h，加入DDM固化剂(添加DDM固化剂的质量为环氧树脂质量的25％)，继续搅拌30min，60℃真空脱泡30min，除去残留的有机溶剂，即得到杂化粒子改性的环氧树脂复合材料。
实施例6
一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料，通过如下方法制备的得到：(1)将5g TiO2纳米粒子溶于300mL Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5，浓度为10mmol/L)中，超声分散30min，超声功率为100W，加入1g盐酸多巴胺，在室温条件下磁力搅拌24h，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到聚多巴胺包覆的TiO2纳米粒子。(2)将(1)得到的2g TiO2纳米粒子溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将0.05g氧化石墨烯溶于250mL水中，超声分散30min，功率同上，将上述两种溶液混合，调节混合液pH值为3.5，轻微搅拌1h，静置40min，离心、洗涤，60℃真空干燥6h，得到杂化粒子。(3)将0.5g杂化粒子加入到5g聚偏氟乙烯中，加入适量丙酮作为溶剂，超声分散30min，室温搅拌8h。45℃真空干燥，除去残留有机溶剂，即得到杂化粒子改性的聚偏氟乙烯复合材料。
实施例1-2、4-6的复合材料力学性能改善类似于实施例3。
综上所述，本发明具有如下有益效果：(1)本发明选取纳米粒子作为基体添加相，采用表面包覆法对纳米粒子进行表面修饰，同时在一定尺度上对纳米粒子进行微观调控，将氧化石墨烯与纳米粒子进行杂化，得到“核壳型”、“三明治型”等多结构纳米粒子，得到的新型纳米粒子具有两种纳米粒子的优点，氧化石墨烯的存在能够抑制纳米粒子在聚合物基体中的团聚，能够提高纳米粒子在基体中的分散性，提高添加相与基体之间的界面相互作用。同时，纳米粒子的存在能够很好地将片层石墨烯铺展开来，抑制片层氧化石墨烯之间的相互堆叠，从而促进氧化石墨烯在基体中的分散性，提高其与基体之间的界面相容性。(2)本发明与传统单一纳米粒子增强复合材料相比，复合材料中纳米粒子的分散性好、稳定性好，复合材料的综合性能更优良。本发明制备方法简单易操作，适用面广，可适于多种纳米粒子的表面修饰以及多种高分子聚合物体系的改性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。