热固性高分子材料加工、愈合和焊接方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热固性高分子材料加工、愈合和焊接方法。

背景技术：

高分子材料可以简单分为热固性和热塑性两种。热塑性高分子为线型聚合物，可通过加热熔融或溶剂溶解的方式进行再加工。热固性高分子为三维交联网络，具有不溶不熔的性质，一旦加工成型后不能再次加工。成型后的热固性高分子材料如果存在损伤或需要拼接后利用，就面临需要再次加工的问题。

目前，虽然现有的光、热、电等外界刺激诱导的方法能实现高分子材料的成型后加工，但利用这些方法构建过程复杂，制备工艺、刺激模式和工作条件仍需改进。加热是常用的刺激源，但它只适用于实验室研究。在实际的应用中，如果材料用于电子器件时，高温加热不仅会影响电子器件的性能，还可能带来安全隐患。如果材料只需局部加工时，直接加热并不能达到局部加热的效果。当材料体积较大或形状不规则时，需要很长时间的加热才能使整体达到均一的温度，快速的降温则是一个更大的问题。而光源虽具有可局部、远程、原位控制的优势，但也需要特殊的分子设计或引入光吸收物质，这存在分散困难、与高分子体系不相容的问题，部分光响应高分子材料还需要特殊的光源，这不仅成本较高，还在应用上很受限。因此，急需开发一种简便、高效的方法能够实现高分子材料的局部加工和整体加工。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种简便、高效的方法，实现热固性高分子材料的加工、愈合和焊接。

一种热固性高分子材料加工方法，包括以下步骤：

提供热固性高分子材料，所述热固性高分子材料具有待加工部位，所述待加工部位具有交联网络，所述交联网络含有动态共价键；

提供溶剂，用于溶胀所述待加工部位；

使用所述溶剂处理所述待加工部位，溶胀所述待加工部位，使所述待加工部位发生动态共价键交换反应，形成新的交联网络；以及

干燥所述热固性高分子材料，使所述待加工部位的所述新的交联网络的形状固定。

在其中一个实施例中，所述待加工部位负载有动态共价键交换反应催化剂。

在其中一个实施例中，所述提供热固性高分子材料的步骤，包括以下步骤：

提供热固性高分子前体、固化剂和所述动态共价键交换反应催化剂；

将所述热固性高分子前体、所述固化剂和所述动态共价键交换反应催化剂混合，得到混合物；以及

加热所述混合物至所述热固性高分子前体的固化温度，得到热固性高分子材料。

在其中一个实施例中，所述动态共价键为动态酯键，所述热固性高分子材料为环氧树脂，所述热固性高分子前体为缩水甘油醚，所述固化剂为脂肪族酸酐，所述动态共价键交换反应催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，所述溶剂为四氢呋喃。

在其中一个实施例中，热固性高分子材料包括具有热固性的橡胶、聚合物纤维、树脂、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述热固性高分子材料为热固性树脂，所述热固性树脂包括聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述动态共价键包括动态酯键、动态二硫键、动态亚胺键和动态酰腙键中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述动态共价键为动态酯键，所述溶剂为不含羟基的有机溶剂。

在其中一个实施例中，所述不含羟基的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃及三氯苯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述使用所述溶剂处理所述待加工部位的步骤包括：

将所述溶剂涂覆在所述待加工部位的表面，或者使所述待加工部位局部浸泡在所述溶剂中。

在其中一个实施例中，所述使用所述溶剂处理所述待加工部位，溶胀所述待加工部位的步骤在15℃至30℃进行；

所述热固性高分子材料的干燥温度为15℃至30℃。

一种热固性高分子材料愈合方法，包括以下步骤：

提供热固性高分子材料，所述热固性高分子材料具有损伤部位，所述损伤部位具有交联网络，所述交联网络含有动态共价键；

提供溶剂，用于溶胀所述损伤部位；

使用所述溶剂处理所述损伤部位，溶胀所述损伤部位，使所述损伤部位发生动态共价键交换反应，形成新的交联网络；以及

干燥所述热固性高分子材料，使所述损伤部位的所述新的交联网络的形状固定。

一种热固性高分子材料焊接方法，包括以下步骤：

提供第一热固性高分子材料和第二热固性高分子材料，所述第一热固性高分子材料具有第一焊接部位，所述第一焊接部位具有第一交联网络，所述第一交联网络含有第一动态共价键，所述第二热固性高分子材料具有第二焊接部位，所述第二焊接部位具有第二交联网络，所述第二交联网络含有第二动态共价键，所述第一动态共价键和所述第二动态共价键为同种动态共价键；

提供溶剂，用于溶胀所述第一焊接部位和第二焊接部位；

使所述第一焊接部位和第二焊接部位接触；

使用所述溶剂处理所述接触的部位，溶胀所述接触的部位，使所述接触的部位发生动态共价键交换反应，形成新的交联网络；以及

干燥所述热固性高分子材料，使所述第一焊接部位与所述第二焊接部位连接。

在其中一个实施例中，所述使所述第一焊接部位和第二焊接部位接触包括施加力的作用，使所述第一焊接部位和第二焊接部位接触并相互压紧。

通过用溶剂处理含有动态共价键的热固性高分子材料的待加工部位，使待加工部位发生溶胀，在负载在所述待转变部位的动态共价键发生动态共价键交换反应，从而形成新的交联网络。该方法简单、高效，在不影响热固性高分子材料的性能的情况下，使现有存在的热固性高分子材料实现再加工。用溶剂处理待加工部位能够实现定点变形，使待加工部位形成局部加工或整体加工，应用于热固性高分子材料的损伤愈合和焊接。

附图说明

图1为本发明一实施例的热固性高分子材料加工方法流程图；

图2为本发明一实施例的热固性高分子材料愈合示意图；

图3为本发明另一实施例的热固性高分子材料形状焊接示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的热固性高分子材料加工、愈合和焊接方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明一实施例提供一种热固性高分子材料加工方法，包括以下步骤：

s100，提供热固性高分子材料，所述热固性高分子材料具有待加工部位，所述待加工部位具有交联网络，所述交联网络含有动态共价键；

s200，提供溶剂，用于溶胀所述待加工部位；

s300，使用所述溶剂处理所述待加工部位，溶胀所述待加工部位，使所述待加工部位发生动态共价键交换反应，形成新的交联网络；以及

s400，干燥所述热固性高分子材料，使所述待加工部位的所述新的交联网络的形状固定。

通过用溶剂处理热固性高分子材料的待加工部位，使待加工部位发生溶胀，在负载在所述待转变部位的动态共价键发生动态共价键交换反应，从而形成新的交联网络。该方法简单、高效，在不影响热固性高分子材料的性能的情况下，使现有存在的热固性高分子材料实现再加工。用溶剂处理待加工部位能够实现定点变形，使待加工部位形成局部加工或整体加工，应用于热固性高分子材料的损伤愈合和焊接。

动态共价键是一类可逆的共价键，它们能在一定的环境条件(如温度、ph值、光等)下断裂和重组，并达到热力学平衡，此平衡反应又称为动态共价键的交换反应。所述动态共价键包括动态酯键、动态二硫键、动态亚胺键和动态酰腙键等动态共价键。在通过溶剂刺激，能够激活所述动态共价键的断裂-重组过程，从而形成新的交联网络，实现热固性高分子材料的加工。

提供的热固性高分子材料包括具有热固性的橡胶、聚合物纤维、树脂高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等热固性材料。热固性树脂为一种热固性塑料材料，热固性树脂可以包括聚氨酯、环氧树脂、环氧橡胶不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。待转变部位为提供的热固性树脂的局部。

在其中一个实施例中，提供的热固性高分子材料含有动态酯键，并负载有酯交换催化剂，添加不含羟基的有机溶剂就能够激活酯交换反应，使热固性高分子材料的拓扑交联网络结构的改变，能够简单、高效地实现热固性树脂的加工。

在其中一个实施例中，提供的热固性高分子为环氧树脂，环氧树脂是指含有两个或多个环氧基团的树脂。环氧树脂是通过环氧基之间直接键合、环氧基同芳香族羟基或脂肪族羟基键合或通过各种基团同固化剂交联的方式合成的具有网络结构的树脂。在本实施例中，通过热固性高分子前体与固化剂的交联方式合成，热固性高分子前体和固化剂在酯交换催化剂的催化作用下发生酯交换反应，所述热固性高分子前体和固化剂在180℃温度下加热发生酯交换反应，固化4h，得到环氧树脂。环氧树脂内部形成更加稳定的酯键，并且在环氧树脂内部形成特定的交联网络，使树脂具有硬度高，柔韧性强的优点。

本实施例中，热固性高分子前体为缩水甘油醚，固化剂为脂肪族酸酐。缩水甘油醚和脂肪族酸酐在酯交换催化剂的催化作用下，形成含有动态酯键的环氧树脂。酯交换催化剂优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、醋酸锌、乙酰乙酸锌。

在步骤s200中，提供的溶剂能够溶胀热固性高分子材料，优选为低沸点、高挥发性溶剂。溶剂的分子量较小。热固性高分子材料材料内部具有动态共价键，加入的溶剂激活动态共价键交换反应，使材料内部的动态共价键在催化剂的催化作用下开始断裂-重组过程，使材料的区域拓扑结构能够发生改变。

在其中一个实施例中，在含有动态酯键的热固性环氧树脂材料中，优选的溶剂为不含羟基的有机溶剂。优选的，溶剂具体可以为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃(thf)及三氯苯中的一种或多种。可以根据实际需要，如添加的酯交换催化剂的种类、需要处理的热固性高分子材料的种类等，选择不同的溶剂或者对不同的溶剂进行混合使用。

在另一个实施例中，提供的热固性高分子材料为具有动态亚胺键的热固性高分子材料，如聚亚胺。所述聚亚胺合成时以对苯二甲醛、二乙烯三胺和三(2-氨基乙基)胺为原料，在无需催化剂的条件下形成含有动态亚胺键的交联网络。以所述含有动态亚胺键的热固性高分子材料为原材料，涂覆水溶剂，使所述待转变部位溶胀，激活亚胺键交换反应，使热固性高分子材料的拓扑交联网络结构改变，能够简单、高效地实现热固性高分子材料的加工。

在步骤s300中，溶剂小分子渗透、扩散进入热固性高分子材料的交联网络中，削弱热固性高分子材料聚合物分子之间的相互作用力，使聚合物分子网格伸展，体积膨胀，溶剂的加入，能够降低动态共价键交换反应的活化能，激活动态共价键交换反应，使待转变部位的动态共价键发生断裂-重组过程，形成新的拓扑交联网络结构，热固性高分子材料被重新加工定型。该步骤s300可以在常温下进行，温度范围可以为15℃至30℃。

对热固性高分子材料进行溶胀时，可以将所述溶剂涂覆在所述待加工部位的表面，或者使所述待加工部位局部浸泡在所述溶剂中。优选为滴涂或者旋涂，在热固性高分子材料需要加工结构的部位有针对性的进行溶剂的添加，可以减少不必要的试剂浪费，同时能够实现定点结构加工，避免造成多余的结构变化。

在s300之后，包括步骤s400，干燥所述热固性高分子材料，使所述溶剂挥发，使新的交联网络的形状固定。溶剂的存在会使待转变部位继续发生动态共价键交换反应，使待转变部位内的网络结构不能固定，影响后续反应的进行。可以通过干燥的方式使溶剂挥发，以除去附着在待处理部位的溶剂，干燥过程可以在室温下缓慢干燥；也可以采用真空干燥，加快干燥的速度。

优选的，所述干燥所述热固性高分子材料的干燥温度为15℃至30℃。本实施例实现热固性高分子材料形状改变的方法不需要加热，在常温下就能实现，能够克服加热不能定点进行加工的缺点。通过在待加工部位涂覆所述溶剂的方法，使待加工部位发生形变，其他部位的形状不变，形变方法更加灵活。

本发明实施例还提供一种热固性高分子材料愈合方法，包括以下步骤：

s110，提供热固性高分子材料，所述热固性高分子材料具有损伤部位，所述损伤部位具有交联网络，所述交联网络含有动态共价键；

s210，提供溶剂，用于溶胀所述损伤部位；

s310，使用所述溶剂处理所述损伤部位，溶胀所述损伤部位，使所述损伤部位发生动态共价键交换反应，形成新的交联网络；以及

s410，干燥所述热固性高分子材料，使所述损伤部位的所述新的交联网络的形状固定。

本实施例为所述热固性高分子材料加工方法的拓展应用，所述加工方法中的所述待加工部位即为本实施例中的所述损伤部位。所述损伤为针孔或划动等产生的热固性高分子材料损伤。通过用溶剂处理热固性高分子材料的损伤部位，使损伤部位发生溶胀，在负载在所述损伤部位的动态共价键发生动态共价键交换反应，从而形成新的交联网络。该方法简单、高效，在不影响热固性高分子材料的性能的情况下，使现有存在损伤的热固性高分子材料实现愈合。用溶剂处理损伤部位能够实现定点损伤部位的愈合，使损伤部位形成局部愈合或整体愈合。

在其中一个实施例中，提供的所述热固性高分子材料为含有动态酯键的热固性高分子材料，所述含有动态酯键的热固性高分子材料具有损伤部位，所述损伤部位具有交联网络，所述交联网络含有动态酯键并负载有酯交换反应催化剂。提供容剂，溶胀所述损伤部位的交联网络。使所述损伤部位发生酯交换反应，形成新的交联网络，从而实现所述损伤部位的愈合。

本发明实施例还提供一种热固性高分子材料焊接方法，包括以下步骤：

s120，提供第一热固性高分子材料和第二热固性高分子材料，所述第一热固性高分子材料具有第一焊接部位，所述第一焊接部位具有第一交联网络，所述第一交联网络含有第一动态共价键，所述第二热固性高分子材料具有第二焊接部位，所述第二焊接部位具有第二交联网络，所述第二交联网络含有第二动态共价键，所述第一动态共价键和所述第二动态共价键为同种动态共价键；

s220，提供溶剂，用于溶胀所述第一焊接部位和第二焊接部位；

s321，使所述第一焊接部位和第二焊接部位接触；

s322，使用所述溶剂处理所述接触的部位，溶胀所述接触的部位，使所述接触的部位发生动态共价键交换反应，形成新的交联网络；以及

s420，干燥所述热固性高分子材料，使所述第一焊接部位与所述第二焊接部位连接。

在其中一个实施例中，所述使所述第一焊接部位和第二焊接部位接触包括施加力的作用，使所述第一焊接部位和第二焊接部位接触并相互压紧。

本实施例为所述热固性高分子材料加工方法的另一个拓展应用，所述加工方法中的所述待加工部位即为本实施例中的所述焊接部位。通过用溶剂处理第一、第二热固性高分子材料的接触部位，使接触部位发生溶胀，在负载在所述第一、第二焊接部位的动态共价键发生动态共价键交换反应，从而形成新的交联网络，将所述第一、第二热固性高分子材料通过第一焊接部位和所述第二焊接部位连接。该方法简单、高效，在不影响热固性高分子材料的性能的情况下，使现有存在的热固性高分子材料实现焊接。用溶剂处理焊接部位能够实现定点焊接。

在其中一个实施例中，提供的所述第一热固性高分子材料和第二热固性高分子材料为含有动态酯键的热固性高分子材料，所述第一焊接部位的交联网络和所述第二焊接部位的交联网络含有动态酯键并负载有酯交换反应催化剂。提供容剂，溶胀所述第一、第二热固性高分子材料的接触部位。使所述第一、第二焊接部位发生酯交换反应，形成新的交联网络，从而实现所述第一、第二热固性高分子材料的焊接。

实施例1热固性环氧树脂的制备

配制摩尔比1:1：0.1的双酚a二缩水甘油醚、己二酸及酯交换催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)的混合物；

将混合物在180℃条件下熔融并搅拌混合均匀；

将熔融之后的混合物置于模具中，保持温度不变至体系开始凝胶后将体系置于5mpa条件下热压，继续固化4h，使双酚a二缩水甘油醚与己二酸完全反应，得到含有酯键的热固性环氧树脂。其中，模具为自制模具，中间具有正方形孔，用于将热固性环氧树脂体系制备为方形的薄膜。模具可以为厚度为0.2mm的铝片。制备的方形的薄膜结构作为初始热固性环氧脂材料10。

实施例2热固性环氧树脂的愈合

请参阅图2，用尖锐器材在实施例1制备的初始热固性环氧树脂材料表面扎针孔21或划动产生划痕22；

在折角处涂抹thf溶剂，使针孔21和划痕22发生溶胀；

挥发所述thf溶剂，待所述thf溶剂充分发挥后，针孔21和划痕22愈合，得到愈合后热固性环氧树脂材料31。

将上述愈合后热固性环氧树脂材料31升温至环氧树脂类玻璃高分子的玻璃化转变温度(tg)，如80℃以上时，愈合的形态仍保持不变。

实施例3热固性环氧树脂的焊接

请参阅图3，提供实施例1制备的两片初始热固性环氧树脂材料，即第一初始热固性环氧树脂材料11和第二初始热固性环氧树脂材料12；

使第一焊接部位23和第二焊接部位24重叠接触，施加压力相互压紧；

在接触部位涂抹thf溶剂，使接触部位发生溶胀；

挥发所述thf溶剂，待所述thf溶剂充分发挥后，第一初始热固性环氧树脂材料11和第二初始热固性环氧树脂材料12焊接在一起，形成一体的焊接后热固性环氧树脂材料42。

将上述焊接后热固性环氧树脂材料42升温至环氧树脂类玻璃高分子的玻璃化转变温度(tg)，如80℃以上时，焊接部位不会松动。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。