本发明涉及相变储能材料领域，更进一步说，涉及一种光热转换聚氨酯储能薄膜材料及其制备方法和薄膜。
背景技术：
目前，能源短缺问题是当今社会面临的最大问题，新能源的开发和利用是当前解决能源问题的一个重要途径，太阳能、水能、潮汐能等清洁可再生的能源受到广泛的关注，但是这些能源存在间歇性、不连续性以及不匹配性等缺点，不能够持续的、稳定的提供能量，因此需要一种相变储能材料来实现能量的持续供给。
热能的使用在所有的能源利用形式中最为广泛，大多数的能源使用过程中，都是通过热能转换的途径来满足人类的生产和生活。但是，在热能利用的过程中存在大量的能量损耗及严重的资源浪费。除此之外，能量利用的时间和空间的不匹配性也导致资源的浪费。因此，如何高效的利用热能，是解决热能损耗大以及利用率低的一个有效途径。太阳能热利用是一种最简单、最直接、最有效的途径之一，已经成为太阳能高效利用的一个研究热点，但是由于太阳辐射到达地球表面的能量密度低，受到季节、气候、时间等自然因素的影响，使得太阳能的直接利用受到了很多的限制，为了解决这些问题，需要一种有效的储能装置把太阳能储存起来，在需要的时候释放出来，从而来满足人们的需求。
将太阳辐射能转变为热能加以利用，主要涉及光捕集、光热转换及能量存储等过程，即太阳能利用设备包括太阳辐射能的采集以及转化装置和热能存储装置。目前吸收太阳辐射能并转换为热能的材料包括无机材料、半导体和有机染料等。有机染料具有光吸收和光热转化的双重特性，其中有机染料含有可反应的活性基团，很容易与相变材料以化学键的方式结合，克服光热转化相变后相分离的问题并且可以制备出光捕集、光热转换及能量存储于一体的材料。
相变储能材料分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。其中有机定形相变储能材料具有形状稳定、体积变化小、无泄漏、无腐蚀等优点，成为相变储能材料的研究热点之一。以聚乙二醇为原料合成聚氨酯相变储能材料最具有代表性，如musiyang等将聚苯乙烯丙烯氰接枝到聚乙二醇上制备出一种新型的固固相变材料，相变焓值为68.3kj/kg，经过1000次循环后仍保持较高储热能力且具有较好的热稳定性。liuzhineng等以peg4000为相变材料，蓖麻油为骨架，通过mdi和hdi为连接基团，合成出新型的聚氨酯固固相变材料，其相变焓值为117.7j/g，具有优良的热稳定性和可靠性，在太阳能储热方面有很大的应用前景。
染料对光吸收和光热转换的特性，使得染料引入到相变材料中的研究越来越广泛，公开号为cn102532945a的中国专利介绍了一种光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，该染料是以聚乙二醇为软段，染料为硬段的多嵌段型高分子染料，不但可用于太阳能的光热转换和存储，还可以用于染色和印花。公开号为cn106047305a的中国专利公开了一种光热转换型有机/无机复合储能材料的制备方法，以聚乙二醇为相变组分，将染料以化学键的形式结合到二氧化硅支撑材料上，制备出光热转换与能量存储一体的复合相变材料，其储能密度大，包覆率高。但制备的储能材料是粉体，而且相变材料是以被包覆的形式存在于储能材料中，存在泄漏的危险。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种光热转换聚氨酯储能薄膜材料。具体地说涉及一种光热转换聚氨酯储能薄膜材料及其制备方法和薄膜。所述光热转换聚氨酯储能薄膜是一种具有光捕集、光热转换和热能存储于一体的聚氨酯储能薄膜，此种薄膜以聚乙二醇、低聚物聚酯或聚醚二元醇为软段，以双羟基染料、二异氰酸酯、小分子二元醇为硬段，其中染料可以吸收可见光并进行光热转换，聚乙二醇为相变储能组分；本发明兼具光热转换和热能存储的聚氨酯薄膜，通过共价键键入的染料和定型相变材料的储热特性，使薄膜兼具光热转换和热能存储功能，可有效解决有机相变材料的变形、泄露问题，而且合成工艺相对简单，应用方便。
本发明目的之一是提供一种光热转换聚氨酯储能薄膜材料，由包含聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯、双羟基染料、小分子二元醇在内的组分制备而成，所述光热转换聚氨酯储能薄膜材料的结构式可为：
其中：r为二异氰酸酯组分，r2为低聚物二元醇组分，dye为染料，n由聚乙二醇分子量决定，一般可为2000～20000。
本发明目的之二是提供所述的光热转换聚氨酯储能薄膜材料的制备方法，可包括以下步骤：
(1)将所述聚乙二醇和低聚物聚醚或聚酯二元醇真空干燥，除去水分；具体可在真空干燥箱中60～80℃处理2～3h，以除去原料中所含有的水分；
(2)将上述处理后的聚乙二醇和低聚物聚醚或聚酯二元醇与所述二异氰酸酯按照所述量溶于n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基甲酰胺的用量为将组分充分溶解即可，在氮气的氛围下进行反应，反应温度为30～40℃，反应时间可为2～3h，得到聚氨酯预聚体；
(3)按所述用量将所述双羟基染料溶于溶剂中，加入的溶剂用量为将染料充分溶解即可，再加入到聚氨酯预聚体中，升高温度至60～70℃进行反应，反应时间可为1～2h；所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮或二氯甲烷中的至少一种；
(4)最后加入小分子二元醇扩链剂，升高温度至80～90℃进行反应，反应时间可为2～3h，得到聚氨酯溶液，即为所述光热转换聚氨酯储能薄膜材料。
进一步，可将所述光热转换聚氨酯储能薄膜材料(聚氨酯溶液)倒到聚四氟模具中，将模具烘干，具体可将模具放在60～80℃烘箱中烘干8～10h，即得到所述光热转换聚氨酯储能薄膜。
其中，
所述低聚物聚醚或聚酯二元醇同聚乙二醇的摩尔比为(0～15)：1，优选(0～8)：1；
所述聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇的摩尔数总和同小分子二元醇的摩尔比为1：(0.5～10)，优选1：(0.7～5)；
所述聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇中的羟基总和同二异氰酸酯中的异氰酸酯基摩尔比为1：(1～7)，优选1：(2～5)；
所述聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、小分子二元醇中羟基总和同二异氰酸酯中的异氰酸酯基摩尔比为(1～2)：1，优选(1～1.5)：1。
所述聚乙二醇的分子量为2000～20000，优选4000～10000；
所述低聚物聚醚或聚酯二元醇的分子量为500～3000，优选1000～2500；
所述二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
所述低聚物聚醚或聚酯二元醇，可选自聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的至少一种；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
所述双羟基染料用量占聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇质量总和的0.1％～3％，优选0.2％～1％。
所述双羟基染料为含有两个活性羟基的偶氮染料或蒽醌染料。
所述偶氮染料可选自染料a、染料b、染料c、染料d中的至少一种；
其中所述染料a的结构为结构式(1)：
式(1)中r为h、cl、cn、no2、conhr'或coor'；其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数；
其中所述染料b的结构为结构式(2)：
式(2)中r为h、cl、cn、no2、or'、conhr'或coor'；其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数；
其中所述染料c的结构为结构式(3)：
式(3)中r为ch2ch3、ch2ch2cn或ch2coor'；其中r'为h或cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数；
其中染料d的结构为结构式(4)：
式(4)中r为ch2ch3、ch2ch2cn或ch2coor'，其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数。
所述蒽醌染料可选自染料e、染料f、染料g、染料h中的至少一种；
其中染料e的结构为结构式(5)：
式(5)中r1为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；r2为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数。x为oh或nh2；k为1～3的整数；
其中染料f的结构为结构式(6)：
式(6)中r1为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；r2为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数。x为oh或nh2；k为1～3的整数；
其中染料g的结构为结构式(7)：
式(7)中r1为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；r2、r3为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数。
其中染料h的结构为结构式(8)：
式(8)中r1为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5；r2、r3为h、cl、ch3、och3、oc2h5、oh、nhr'、cn、conh2、cooch3或cooc2h5。其中r'为h、cnh2n+1的直链饱和烷基，且1≤n≤18，n为整数。
本发明目的之三是提供一种光热转换聚氨酯储能薄膜。所述薄膜可由包括以下步骤的方法制备而成：将所述光热转换聚氨酯储能薄膜材料倒入聚四氟模具中，将模具烘干，即得到所述光热转换聚氨酯储能薄膜。
本发明的光热转换聚氨酯储能薄膜，在聚氨酯中接入染料，利用共价键将染料和定型相变材料进行有机结合，通过调节原料配比，可制得软硬适当的薄膜，通过改变染料品种，可以对太阳光中的380～780nm的可见光进行捕集并进行光热转换，利用聚乙二醇将能量存储下来，实现了光捕集、光热转换以及能量存储。与传统的掺杂式相比，此薄膜耐久性好，相容性和稳定性大大提高。所制备的薄膜相变焓值高，性能稳定，合成工艺相对简单，原料易得，具有很广阔的应用前景，例如可用于智能服装、食品包装、农业大棚等领域。
附图说明
图1为实施例9的光热转换聚氨酯储能薄膜的dsc曲线；
图2为实施例9中染料b的紫外吸收光谱图；
图3为实施例9的光热转换聚氨酯储能薄膜光热转换曲线；
图4为实施例9的循环热稳定性测试dsc曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
下列实施例中所示的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法；所述的试剂和材料，如无特殊说明，均可市售获得。
将聚乙二醇和低聚物聚醚或聚酯二元醇在真空干燥箱中60～80℃处理2～3h，备用。
实施例1
向四口烧瓶中加入10g聚乙二醇2000、10g聚酯二元醇pba2000和40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，通入氮气，加热至40～50℃溶解，然后降温度至35℃，向其中加入溶于40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)5.5g，保温反应1～2h。然后向反应体系中加入溶于20mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)的染料b0.13g，染料b中r＝h(结构见表1)，升高温度至65℃，反应1～2h。最后向体系中加入1.2g1,4-丁二醇，加完后升温至85℃，继续反应2～3h，得到聚氨酯溶液。取10ml溶液放入到15cm×10cm×1cm聚四氢呋喃模具中，在干燥箱中60℃烘干，得到所述光热转换聚氨酯储能薄膜。
实施例2
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇6000的用量为9.6g，pba2000的用量为16.8g，染料b的用量为0.16g，染料b中r＝h(结构见表1)。
实施例3
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇8000的用量为13.6g，pba2000的用量为16.6g，染料b的用量为0.16g，染料b中r＝h(结构见表1)。
实施例4
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇10000的用量为14g，pba2000的用量为17.2g，染料b的用量为0.18g，染料b中r＝h(结构见表1)。
实施例5
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇20000的用量为14g，pba2000的用量为18.6g，染料b的用量为0.16g，染料b中r＝h(结构见表1)。
实施例6
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇10000的用量为10g，pba2000的用量为6g，mdi的用量为3g，染料b的用量为0.09g，染料b中r＝h(结构见表1)，1,4-丁二醇用量为0.8g。
实施例7
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇10000的用量为10g，pba2000的用量为3g，mdi的用量为3.13g，染料b的用量为0.08g，染料b中r＝h(结构见表1)，1,4-丁二醇用量为1.0g。
实施例8
本实施例其他内容同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇10000的用量为10g，pba2000的用量为2g，mdi的用量为2g，染料b的用量为0.06g，染料b中r＝h(结构见表1)，1,4-丁二醇用量为0.55g。
实施例9
取10g聚乙二醇10000于四口的烧瓶中，通入氮气，加入40ml的dmf在40～50℃下溶解，完全溶解后降低温度至35℃，然后称取1.75g的mdi溶解于20ml的dmf中，一次性加入到烧瓶中，反应1～2h，用20ml的dmf溶解0.065g染料b，其中r＝h，完全溶解后将其加入到烧瓶中，升高温度至65℃，反应1～2h，最后加入0.55g的1,4-丁二醇，升高温度至85℃继续反应2～3h，得到聚氨酯溶液，取10ml溶液放入到15cm×10cm×1cm聚四氢呋喃模具中，在干燥箱中60℃蒸干溶剂，得到光热转换聚氨酯储能薄膜。
根据gb/t19466.3-2004测定材料的熔融和结晶温度和焓值，结果见图1。
根据gb/t19267.2-2008测定染料溶液的吸收波长，结果见图2。
根据文献：王云明.光热转换聚醚基定形相变储能材料的合成及性能研究[d].大连理工大学,2013，测定薄膜的光热转换和能量存储能力，结果见图3。
图4为材料在模拟太阳光下反复照射100次前后材料的dsc对比图。
从图1中可以看出材料的升、降温的相变焓值分别为116.20j/g，104.65j/g，相变温度为65.89℃，24.39℃，说明材料具有很高的储能密度，能达到储存和释放热量的效果。
从图2中可以看出，染料b的的最大吸收波长在504nm，根据光的吸收定律公式，计算出该染料的最大摩尔吸光系数为31449l·mol-1·cm-1，说明该染料对光具有较高的吸收强度。
从图3可以看出，随着光照时间延长，薄膜的温度逐渐升高，在15min左右达到升温平台，移走光源后，温度迅速下降，但是在25℃左右出现降温平台，这说明之前材料将光能转变成了热能并利用相变组分储存起来，离开光源后，这部分热能缓慢释放出来，形成一个降温平台。
从图4可以看出，对材料进行100次光照降温循环实验后，材料相变焓值有所降低，但整体不超过10％，相变温度变化不大，说明所制备光热转换储能材料的稳定性好。
实施例10
本实施例其他内容同实施例9，不同之处在于：染料为a(结构见表1)，其用量为0.069g。
实施例11
本实施例其他内容同实施例9，不同之处在于：染料为b(结构见表1)，其用量为0.066g。
实施例12
本实施例其他内容同实施例9，不同之处在于：染料为e(结构见表1)，其用量为0.065g。
实施例13
本实施例其他内容同实施例9，不同之处在于：染料为f(结构见表1)，其用量为0.063g。
表1实施例中所用染料具体结构式