本发明涉及有机电致发光器件
技术领域：
，特别涉及一种对称取代的芳香胺化合物及其应用。
背景技术：
：有机电致发光技术中经典的器件工作机理为：在电场作用下，电子和空穴分别经由阴极(mg:ag)和阳极(ito)注入到电子传输层(etl)和空穴传输层(htl)，然后输运到发光层(eml)复合发光。由于目前电致发光技术中所使用的阳极基本都是ito，因此，空穴传输材料的性能的高低，对空穴的注入和传输效率有着非常关键的影响。由于芳香胺化合物具有较低的电离能，与ito能级匹配好，目前已知的空穴传输材料大部分为芳香胺化合物。可以理解的，空穴传输材料一般同时具有一定的空穴注入性能和电子阻挡性能。另一方面，由于芳香胺化合物本身的高稳定性和容易进行分子修饰和改变，一些芳香胺化合物也可以作为主体材料，如4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺。一些芳香胺化合物也可以作为客体材料使用，如n,n'-二(2-萘基)-n,n'-二苯基-9,10-二氨基蒽发射绿光。虽然已经报道了极多的芳香胺化合物，但是大部分的芳香胺化合物因为以下几个因素，在实际应用中受到限制：1，玻璃化温度较低，2，分子量太大而无法真空蒸镀，3，对称的结构成膜性不佳，4，不对称结构合成工艺复杂。可以看到，上述的因素是互相矛盾的，增加分子量可以提高化合物的玻璃化温度，但是分子量过大就会使得真空蒸镀变得困难，升华提纯温度过高，导致化合物在蒸镀过程中的分解概率变大。提高分子的对称性可以提高化合物的玻璃化温度，但是提高分子的对称性，会使得成膜性变差，不容易形成无针孔的薄膜，在实际工作中容易结晶，导致老化速度加快。不对称性的合成工艺，使得化合物的综合性能提高，但是不对称性的化合物在合成过程中，比对称性化合物的合成是复杂的，工艺的成本是增加，不容易商业化的。专利cn105566123a公开了一系列芳香胺化合物，然而该类化合物的对称性是极高的，成膜性预期是不佳的。专利tw200837054a公开了一系列芳香胺化合物，化合物虽然是对称取代，但化合物含有蒽结构，作为发光材料而非空穴传输材料应用到有机发光领域。专利cn102659665b公开了两种芳香胺化合物，具有不对称结构，虽然综合性能良好，，然而其合成工艺是复杂且机理是不清晰的，很难商业化的。本发明旨在保证材料性能的前提下，寻找合成路线简便、易于商业化的芳香胺化合物。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种对称取代的芳香胺化合物及其应用，。为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种对称取代的芳香胺化合物，具有通式(ⅰ)所示的结构：其中，a为萘环，n为大于1且小于5的整数，ar1为取代或未取代的苯环、芳香稠环、含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环，ar2为通式(ii-1)或通式(ii-2)所示结构：通式(ii-1)中：环b与通式(i)中的氮原子相连，n1-n13各自独立地选自n或者crx，且rx为氢、烷基或者烷基取代的六元环，m为1或2；通式(ii-2)中：环c与通式(i)中的氮原子相连，m1-m8各自独立地选自n或者cry，且ry为氢、烷基或者烷基取代的六元环，ar3为未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或稠芳基。优选地，通式(ⅰ)中的ar1为取代或未取代的苯环或芳香稠环，n为2；通式(ii-1)中的n1-n13各自独立地为crx，且rx为氢、烷基或者烷基取代的六元环，m为1。进一步优选地，通式(i)中的ar1为取代或未取代的苯环或芳香稠环，n为2；通式(ii-2)的m1-m8各自独立地为cry，且ry为氢、烷基或者烷基取代的六元环；ar3为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基或萘基。进一步优选地，本发明的实施方式所提供的对称取代的芳香胺化合物，具有通式(iii-1)或通式(iii-2)所示的结构：其中，r1选自：氢、氘、取代或未取代的烷基或苯基，r2选自：氢、氘、取代或未取代的烷基、苯基或芳香稠环基，r3选自：氢、氘、取代或未取代的烷基、苯基或芳香稠环基，其中，取代基团选自氘原子、氟原子、三氟甲基、氘代甲基、苯基，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，芳香稠环基选自萘基、菲基、芘基或三亚苯基，ar3选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基或萘基。其中，优选地，萘环的取代位置分别是1,4位，1,5位，2,3位或2,5位。优选地，本发明的实施方式所提供的对称取代的芳香胺化合物，具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式也提供上述对称取代的芳香胺化合物的制备方法，采用式(xs)所述方法合成：其中，x1、x2为卤素，a为萘环，n为大于1且小于5的整数，ar1为取代或未取代的苯环、芳香稠环、含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环，ar2为通式(ii-1)或通式(ii-2)所示结构：通式(ii-1)中：环b与通式(i)中的氮原子相连，n1-n13各自独立地选自n或者crx，且rx为氢、烷基或者烷基取代的六元环，m为1或2；通式(ii-2)中：环c与通式(i)中的氮原子相连，m1-m8各自独立地选自n或者cry，且ry为氢、烷基或者烷基取代的六元环，ar3为未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或稠芳基。本发明的实施方式还提供一种有机发光二极管器件，其包含上述的对称取代的芳香胺化合物。优选地，在本发明的实施方式所提供的有机发光二极管器件中，上述对称取代的芳香胺化合物为有机发光二极管器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的对称取代的芳香胺化合物通过对称取代合成得到，制备方法简便易行。同时，虽然这些化合物由对称取代合成，但基于化合物本身的立体构象，这些化合物的对称性又是较低的：以萘环为平面，作为最稳定的构象异构，含咔唑的两个部分在萘环的同一个侧面，说明其分子本身的对称性是较低的，进而保证了具有良好的成膜性。因此，将本发明的实施方式所提供的对称取代的芳香胺化合物应用于oled器件的制备中，具有性能优异且合成方法简便、适于商业化运用的特点。附图说明附图1为本发明实施例1中制备的化合物l1的分子结构示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。化合物在本发明的一些实施方式中，公开了一种对称取代的芳香胺化合物，其具有通式(ⅰ)所示的结构：其中，a为萘环，n为大于1且小于5的整数，ar1为取代或未取代的苯环、芳香稠环、含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环，ar2为通式(ii-1)或通式(ii-2)所示结构：通式(ii-1)中：环b与通式(i)中的氮原子相连，n1-n13各自独立地选自n或者crx，且rx为氢、烷基或者烷基取代的六元环，m为1或2；通式(ii-2)中：环c与通式(i)中的氮原子相连，m1-m8各自独立地选自n或者cry，且ry为氢、烷基或者烷基取代的六元环，ar3为未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或稠芳基。在本发明的一些实施方式中，通式(ⅰ)中的ar1为取代或未取代的苯环或芳香稠环，n为2；通式(ii-1)中的n1-n13各自独立地为crx，且rx为氢、烷基或者烷基取代的六元环，m为1。在本发明的一些实施方式中，通式(i)中的ar1为取代或未取代的苯环或芳香稠环，n为2；通式(ii-2)的m1-m8各自独立地为cry，且ry为氢、烷基或者烷基取代的六元环；ar3为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基或萘基。在本发明的一些实施方式中，所提供的对称取代的芳香胺化合物，具有通式(iii-1)或通式(iii-2)所示的结构：其中，r1选自：氢、氘、取代或未取代的烷基或苯基，r2选自：氢、氘、取代或未取代的烷基、苯基或芳香稠环基，r3选自：氢、氘、取代或未取代的烷基、苯基或芳香稠环基，其中，取代基团选自氘原子、氟原子、三氟甲基、氘代甲基、苯基，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，芳香稠环基选自萘基、菲基、芘基或三亚苯基，ar3选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基或萘基。在本发明的一些实施方式中，萘环的取代位置分别是1,4位，1,5位，2,3位或2,5位。在本发明的一些实施方式中，所提供的对称取代的芳香胺化合物，具有选自如下之一的结构：通用合成路线以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。在jeolnmr仪器上于cdcl3或dms0-d6溶液中以400mhz记录1h图谱，以100mhz记录13cnmr图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果cdcl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13cnmr图谱。如果将h2o(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的h2o(δ＝3.33ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13cnmr图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1hnmr的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。本发明的实施方式中所披露化合物的通用性合成路线如下式(xs)所示：其中，x1、x2为卤素，a为萘环，n为大于1且小于5的整数，ar1为取代或未取代的苯环、芳香稠环、含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环，ar2为通式(ii-1)或通式(ii-2)所示结构：通式(ii-1)中：环b与通式(i)中的氮原子相连，n1-n13各自独立地选自n或者crx，且rx为氢、烷基或者烷基取代的六元环，m为1或2；通式(ii-2)中：环c与通式(i)中的氮原子相连，m1-m8各自独立地选自n或者cry，且ry为氢、烷基或者烷基取代的六元环，ar3为未取代或取代的烷基、芳基、杂芳基或稠芳基。在本发明的一些实施方式中，对于式(iii-1)所示化合物采用如下式(xa)或式(xb)所述方法制备：在本发明的一些实施方式中，x为卤素，r1、r2、r3的定义与式(iii-1)相同。进一步的，对于式(iii-2)所示化合物，可以采用如下式(xc)或式(xd)所述方法制备：在本发明的一些实施方式中，x为卤素，所述r2、r3、ar3的定义与式(iii-2)相同。在本发明的一些实施方式中，合成路线的反应条件，可以是铜催化的c-n偶联反应，铜催化剂可以选择铜粉，一价铜盐，二价铜盐，举例但不受限制的，可以是碘化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，氧化亚铜，醋酸铜，硫酸铜，氧化铜，优选碘化亚铜，也可以是钯催化的c-n偶联反应，钯催化剂可以选择零价钯或者二价钯，举例但不受限制的，可以是醋酸钯(pd(oac)2)，1,1’-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯或其二氯甲烷复合物，双(三苯膦基)二氯化钯，氯化钯，四三苯基膦钯，三二亚苄基丙酮二钯，二乙酰丙酮钯，反应中可以加入配体，提高反应活性和转化率，举例但不受限制的，可以是2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(binap)，1,1’-联二萘酚(binol)，2-双环己基膦-2’,6’-二异丙氧基-1,1’-联苯(ruphos)，2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯(sphos)，2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯(xphos)，1,1’-双(二苯膦基)二茂铁(dppf)，4,5-双(二苯膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)，三叔丁基膦，三环己基膦，三苯基膦，三甲苯基膦。合成示例：(1)化合物l19-(4-溴苯基)咔唑(9.63g,30mmol)、醋酸钯(0.36g,1.5mmol)、binap(0.96g,1.5mmol)和叔丁醇钠(5.76g,60mmol)加入250ml的三颈瓶中，无水无氧条件下，加入100ml甲苯溶解，加热至70℃，加入苯胺(13.95g,150mmol)，升温至120℃，继续反应16h。反应结束后，旋干溶剂，加入100ml水，二氯甲烷萃取3次，每次50ml，无水硫酸钠干燥。200-300目硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯＝50:1(v/v)为洗脱剂。得到浅褐色固体5.51g(16.5mmol)，产率55.1％。该浅褐色固体记为l1-1。将上述浅褐色固体(3.34g,10mmol)、1,4-二溴代萘(1.13g,4mmol)、醋酸钯(0.11g,0.5mmol)、binap(0.31g,0.5mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入250ml的三颈瓶中，无水无氧条件下，加入100ml甲苯，加热至120℃反应16h。反应结束后，旋干溶剂，加入100ml水，二氯甲烷萃取3次，每次50ml，无水硫酸钠干燥。200-300目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯比例100:1(v/v)为洗脱剂。得到固体2.01g(2.38mmol)，产率59.7％。得到的固体即为化合物l1，其氢谱核磁谱图的化学位移为(dmso-d6)：8.17(d,4h),8.06(m,2h),7.59(s,2h),7.51(m,2h),7.43(d,4h),7.33(m,12h),7.16(m,12h),7.01(t,2h)。附图1为化合物l1的分子结构示意图。(2)化合物l2将上述化合物l1-1(3.34g,10mmol)、1,5-二溴代萘(1.13g,4mmol)、醋酸钯(0.11g,0.5mmol)、binap(0.31g,0.5mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入250ml的三颈瓶中，无水无氧条件下，加入100ml甲苯，加热至110℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，加入100ml水，二氯甲烷萃取3次，每次50ml，无水硫酸钠干燥。200-300目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯比例100:1(v/v)为洗脱剂。得到固体1.53g(1.81mmol)，产率45.4％。得到的固体即为化合物l2，其氢谱核磁谱图的化学位移为(dmso-d6)：8.38(d,2h),8.32(t,4h),8.14(q,2h),7.96(m,6h),7.53(m,6h),7.35(m,6h),7.24(m,8h),7.09(d,4h)，7.01(t,2h)。(3)化合物l81,4-二溴萘(8.50g,30mmol)、醋酸钯(0.72g,3.0mmol)、binap(1.92g,3.0mmol)和叔丁醇钠(11.52g,120mmol)加入250ml的三颈瓶中，无水无氧条件下，加入100ml甲苯溶解，加热至80℃，加入对甲基苯胺(16.1g,150mmol)，升温至120℃，继续反应16h。反应结束后，旋干溶剂，加入100ml水，二氯甲烷萃取3次，每次50ml，无水硫酸钠干燥。200-300目硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯＝50:1(v/v)为洗脱剂。得到浅褐色固体12.2g(21.6mmol)，产率72.1％。将上述浅褐色固体(5.65g,10mmol)、9-(4-溴苯基)咔唑(6.42g,20mmol)、醋酸钯(0.22g,1.0mmol)、binap(0.62g,1.0mmol)和叔丁醇钠(3.84g,40mmol)加入250ml的三颈瓶中，无水无氧条件下，加入100ml甲苯，加热至120℃反应16h。反应结束后，旋干溶剂，加入100ml水，二氯甲烷萃取3次，每次50ml，无水硫酸钠干燥。200-300目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯比例100:1(v/v)为洗脱剂。得到固体6.64g，产率81.0％。得到的固体即为化合物l8，其氢谱核磁谱图的化学位移为(dmso-d6)：8.39(m,4h),8.29(m,4h),7.98(m,6h),7.49(m,6h),7.37(d,4h),7.30(t,2h),7.23(m,8h),7.14(d,4h)，2.30(s,6h)。有机发光二极管器件本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中的对称取代的芳香胺化合物。在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的对称取代的芳香胺化合物为有机发光二极管器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。有机发光二极管器件制备例本发明所涉及器件的制作，采用业内常规的制备方法，可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀有机层，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子的作用。所述有机层可以是一层，也可以是多层。进一步的，有机层包括空穴传输层，发光层和电子传输层。所述空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能，所述电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能，所述发光层可以为掺杂结构。所述发光层为掺杂结构时，将重量百分比高的称为主体材料，将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种，也可以为多种。当采用掺杂结构时，客体材料的掺杂比例为0.1-49.9％，优选0.5-20％。举例但不限定的，采用本发明材料作为空穴传输材料的，可以按照如下方式制备：将上述清洗好的ito玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5pa，蒸镀一层50nm的本发明化合物l1作为空穴传输层；继续共蒸镀一层20nm的ir1和9,9’-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)的发光层，掺杂浓度为8wt％；继续蒸镀一层50nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)作为电子传输层；继续蒸镀一层1nm的氟化锂，继续蒸镀一层100nm的铝电极。举例但不限定的，采用本发明材料作为主体材料的，可以按照如下方式制备：将上述清洗好的ito玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5pa，蒸镀一层50nm的n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二(2-萘基)-联苯二胺(tnb)作为空穴传输层；继续共蒸镀一层20nm的ir2和本发明化合物l1的发光层，掺杂浓度为8wt％；继续蒸镀一层50nm的tmpypb作为电子传输层；继续蒸镀一层1nm的氟化锂，继续蒸镀一层100nm的铝电极。举例但不限定的，采用本发明材料作为客体材料的，可以按照如下方式制备：将上述清洗好的ito玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5pa，蒸镀一层50nm的n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二(2-萘基)-联苯二胺(tnb)作为空穴传输层；继续共蒸镀一层20nm的1,4-二(三苯基硅基)苯，ugh2和l1的发光层，掺杂浓度为4wt％；继续蒸镀一层50nm的tmpypb作为电子传输层；继续蒸镀一层1nm的氟化锂，继续蒸镀一层100nm的铝电极。性能对比例以cn102659665b中公开的如下两个化合物作为对比化合物：分别将对比化合物a、对比化合物b、本发明合成示例中合成的化合物1、化合物2、化合物3作为空穴传输材料，以常规方法制备有机发光二极管器件，所述器件的结构为：ito/htl/ir(tfmppy)2tpip(6％)：mcp/tpbi/lif/al，所述htl为本发明化合物，器件的开启电压为3.0v，器件的最大功率效率可以达到54.90lm/w，器件的最大亮度是53542cd/m2。性能测定步骤：采用量化软件，对其相关的能级在b3lyp/6-311g*的水平下进行计算，得到下表的能级数据。homo表示最高占有轨道，lumo表示最低空轨道，gap表示homo和lumo轨道的能级差，s1表示第一单重态能级，t1表示第一三重态能级。homo(ev)lumo(ev)gap(ev)s1(ev)t1(ev)对比化合物a5.161.623.543.012.36对比化合物b4.761.363.402.842.20化合物l14.961.473.492.962.34化合物l25.061.483.583.092.41化合物l35.221.803.422.892.33化合物l45.181.713.472.912.34化合物l55.181.713.472.912.34化合物l65.081.553.533.022.39化合物l74.811.343.462.852.30化合物l95.311.633.683.222.51化合物l105.181.693.492.932.34化合物l115.532.093.442.992.36化合物l135.311.693.623.012.36可以看到系列化合物的homo和lumo能级与对比化合物a和对比化合物b类似，gap数据同样吻合的很好，s1能级与t1能级与对比化合物a和对比化合物b相近，个别化合物的数值高于对比化合物，说明本发明化合物完全可以代替对比化合物a和对比化合物b。本发明的化合物是通过对称取代得到的，合成方法简便。虽然本发明的化合物是通过对称取代的反应得到的化合物，但是化合物本身由于立体构象的原因，化合物的对称性是较低的。以化合物l1为例，见附图1所示，以萘环为平面，作为最稳定的构象异构，含咔唑的两个部分在萘环的同一个侧面，说明其分子本身的对称性是较低的，进而成膜性是良好的。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页12