一种无溶剂制备聚氨酯材料的制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯材料领域，尤其涉及一种无溶剂制备聚氨酯材料的制备方法。

背景技术：

20世纪60年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛的使用，包括聚氨酯涂料、胶黏剂等等。溶剂作为聚氨酯树脂的分散介质大部分为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮。其在聚氨酯树脂中的含量高达70％。当前，这些有机溶剂还不能完全回收，因此存在易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性的缺点。近20多年来，保护地球环境的舆论压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，我国也逐渐出台了一些政策，限制溶剂型聚氨酯材料的使用。

因此，无论是从环保方面还是从市场方面，开发无溶剂法制备聚氨酯材料都是未来聚氨酯材料的发展趋势。当前，无溶剂聚氨酯材料的制备基础是在线快速反应成型，其实质是双组份聚氨酯材料的在线聚合，将两种或两种以上的液态聚氨酯预聚物，以一定的比例分别输送到混合头，在加压下混合均匀，并立即注射在基材上快速反应，聚氨酯分子量急剧增加直至完成熟化成型过程。然而，这种方式的原料受限于低粘度的端基为异氰酸酯的预聚物和端基为羟基的预聚物，而且由于聚氨酯材料的成型多为交联型，一旦成型将很难重新制备，使得无溶剂聚氨酯材料的生产过程对于生产设备的原料输送、计量、冲击混合、快速反应以及成型等过程需要很好的配合，任何一个环节出现问题将会导致聚氨酯产品的质量不稳定、不可再利用的废料的产生而造成原料的浪费，影响设备的生产效率，这些因素限制了无溶剂法制备聚氨酯材料的广泛应用。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种无溶剂制备聚氨酯材料的制备方法。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明要解决当前聚氨酯材料的无溶剂制备过程中由于异氰酸酯和羟基的产物的不可逆性和快速反应成型所带来的无溶剂聚氨酯材料产品的质量不稳定和生产过程中容易产生不可再利用的废料而影响无溶剂法聚氨酯材料的进一步推广的技术问题。为实现上述目的，本发明提供了一种无溶剂制备聚氨酯可回收材料的制备方法，其特征在于两种聚氨酯预聚物通过热可逆的diels-alder反应来无溶剂制备聚氨酯材料，包括步骤：1)糠胺与端基为羟基的丙烯酸单体通过michale加成反应制备含呋喃环的活泼氢化合物；2)二异氰酸酯化合物与聚醚多元醇反应制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；3)步骤1)中的含呋喃环的活泼氢化合物与步骤2)中的端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物制备含呋喃环的聚氨酯预聚物；4)步骤3)中的含呋喃环的聚氨酯预聚物与双马来酰亚胺化合物通过diels-alder反应制备聚氨酯材料。

进一步地，含呋喃环的羟基化合物的制备方法包括：1)氮气氛围下，糠胺与所述的端基为羟基的丙烯酸单体加入到反应瓶中；2)升温至50℃并在搅拌下反应10小时；3)升温至70℃，继续在搅拌下反应10-20小时，即得到含呋喃环的活泼氢化合物；端基为羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，糠胺与所述的端基为羟基的丙烯酸单体的摩尔比例为1.0：1.0-1.5，所述的搅拌速度为100-300rpm。

进一步地，端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的制备方法包括：1)聚醚多元醇在90-110℃下真空条件下除水2小时；2)温度降低至60℃后加入二异氰酸酯，搅拌下反应2-3小时，加入催化剂，继续反应2小时。

进一步地，二异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇，官能度为2，分子量为600，700，1000，2000，3000，4000中的一种；所述的催化剂为辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡；所述的二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比例为2.0-2.2：1.0。

进一步地，含呋喃环的聚氨酯预聚物的制备方法包括：1)所述的含呋喃环的活泼氢化合物滴加加入所述的端基为聚氨酯预聚物中；2)升温80℃反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物。

进一步地，含呋喃环羟基化合物的滴加时间为0.5-2小时。

进一步地，聚氨酯材料的制备方法包括：1)双马来酰亚胺化合物加入到所述的含呋喃环的聚氨酯预聚物中；2)升温至90℃-110℃，并继续搅拌1小时，双马来酰亚胺溶解于含呋喃环聚氨酯预聚物中；3)降低温度至70℃，反应3小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10-12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类diels-alder加成物的聚氨酯材料。

在本发明的一个实施方式中，1)糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比为1.0：1.0在氮气氛围下，50℃反应10小时后，继续升温70℃下12小时得到含呋喃环的活泼氢化合物，其结构如附图1-a所示。

在本发明的另一较佳实施方式中，糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比为1.0：1.5在氮气氛围下，50℃反应10小时后，继续升温70℃下12小时得到含呋喃环的活泼氢化合物，其结构为附图1-a和1-b的1:1混合物。

技术效果

本发明无需使用有机溶剂，避免有机溶剂对环境造成污染和对员工身体健康造成危害，还大大降低了生产过程中的安全隐患，实现了聚氨酯材料的清洁生产。此外，本发明制备的聚氨酯材料还具备可修复可回收的性能，极大地提高了聚氨酯材料的使用寿命，具有很好的经济效益和社会效益。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是含呋喃环的活泼氢化合物的结构示意图

具体实施方式

以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施案例1

1)糠胺与端基为羟基的丙烯酸单体通过michale加成反应制备含呋喃环的活泼氢化合物

糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比为1.0：1.0在氮气氛围下，50℃反应10小时后，继续升温70℃下12小时得到含呋喃环的活泼氢化合物，其结构如附图1-a所示。

2)二异氰酸酯与聚醚多元醇制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；

聚氧化丙烯二元醇ppg-2000在90-110℃下真空条件下除水2小时，温度降低至60℃后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时得到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物，聚氧化丙烯二元醇ppg-2000与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：2.0；

3)端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物制备含呋喃环的聚氨酯预聚物；

步骤1)制备的含呋喃环的羟基化合物滴加加入到步骤2)制备的端基为聚氨酯预聚物中(含呋喃环的羟基化合物与端基为聚氨酯预聚物的摩尔比＝1：1)，加热至80℃，反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物；

4)含呋喃环的聚氨酯预聚物与双马来酰亚胺反应制备聚氨酯材料。

4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷加入到步骤3)得到的含呋喃环的聚氨酯预聚物(4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷与含呋喃环的活泼氢化合物的摩尔比＝1：2)，升高温度至100℃，搅拌1小时，使得4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷完全溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物中，降低温度至70℃，反应3小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10小时，得到呋喃/马来酰亚胺类diels-alder加成物的聚氨酯材料。

经测试，得到的呋喃/马来酰亚胺类diels-alder加成物的聚氨酯材料的力学强度为15mpa，断裂伸长率为400％，修复效率为92.1％。

实施案例2

1)糠胺与端基为羟基的丙烯酸单体通过michale加成反应制备含呋喃环的活泼氢化合物

糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比为1.0：1.5在氮气氛围下，50℃反应10小时后，继续升温70℃下12小时得到含呋喃环的活泼氢化合物混合物，其结构为附图1-a和1-b的1:1混合物。

2)二异氰酸酯与聚醚多元醇制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；

聚氧化丙烯二元醇ppg-1000在90-110℃下真空条件下除水2小时，温度降低至60℃后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时得到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物，聚氧化丙烯二元醇ppg-1000与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：2.0；

3)端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物制备含呋喃环的聚氨酯预聚物；

步骤1)制备的含呋喃环的羟基化合物滴加加入到步骤2)制备的端基为聚氨酯预聚物中(含呋喃环的羟基化合物与端基为聚氨酯预聚物的摩尔比＝1：1)，加热至80℃，反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物；

4)含呋喃环的聚氨酯预聚物与双马来酰亚胺反应制备聚氨酯材料。

4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷加入到步骤3)得到的含呋喃环的聚氨酯预聚物(4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷与含呋喃环的活泼氢化合物的摩尔比＝1：2)，升高温度至100℃，搅拌1小时，使得4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷完全溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物中，降低温度至70℃，反应2小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10小时，得到呋喃/马来酰亚胺类diels-alder加成物的聚氨酯材料。

经测试，得到的呋喃/马来酰亚胺类diels-alder加成物的聚氨酯材料的力学强度为25mpa，断裂伸长率为280％，修复效率为93.6％。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。