本发明涉及有机化工合成领域，具体涉及一种结晶玫瑰的合成工艺。
背景技术：
结晶玫瑰是一种酯类香料，具有持久的玫瑰香气，甜中带些青苦气息，还有粉香、膏香气息。在日化香精配方中做协调剂，有极佳的定香作用。广泛用于调配多种用途的玫瑰和香叶等香型香精、皂用、洗涤剂用、冷霜用和粉用香精。
结晶玫瑰中文名称乙酸三氯甲基苯甲酯、乙酸三氯甲基苄酯、α-三氯甲基苯甲醇乙酸酯、三氯甲基苯甲醇乙酸酯或三氯甲基苄醇乙酸酯等，分子式C10H9Cl3O2，分子量267.55，CAS登录号[90-17-5]，英文名称α-(trichloromethyl)benzylacetate。白色至微黄色固体结晶，熔点86℃~88℃，沸点280℃～282℃，相对密度1.061~1.069。几乎溶于所有油质香料，1克结晶玫瑰溶于25ml95％乙醇中，微溶于石蜡油和丙二醇，不溶于甘油和水。
结晶玫瑰的合成方法分为两步，首先合成三氯甲基苄醇，然后与乙酸酐发生乙酰化反应而制得。目前，三氯甲基苄醇的合成以苯甲醛与氯仿为原料，碱催化下制得。但在实际生产中，由于副反应产物苯甲酸高大27％，导致产物三氯甲基苄醇的产率低，通常在42％左右。反应若在大量N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行，收率可达80％以上，且能很好地控制苯甲醛的歧化反应发生，但这种方法使用了大量昂贵的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，回收较难，成本高。
海南师范学院宋小平在原有工艺基础上，不使用DMF溶剂，通过自制的苄基三乙基氯化铵(TEBA)相转移催化，第一步醇的收率达80%，简化了操作过程。
厦门大学化学系廖联安等以苯甲醛与氯仿在FAP(KF/Al2O3/PEG4000)存在下室温反应生成三氯甲基苄醇，不经分离直接与醋酐在室温于催化剂DMAP（4-二甲胺基吡啶）存在下酰化，得85%产率的结晶玫瑰。反应平稳，条件温和，操作和后处理简便，产品收率和纯度高。
华侨大学应用化学系汪光武等阐述在合成三氯甲基苄醇乙酸酯及其主要原料三氯甲基苄醇中，采用相转移催化的基本原理和方法。考察反应时间、原料配比和催化剂用量对三氯甲基苄醇乙酸酯的影响。在反应时间5h，原料三氯甲基苄醇和乙酸酐的摩尔配比为1：1.2，无水醋酸钠催化剂和相转移催化剂(PTC)为三氯甲基苄醇摩尔数10%时，三氯甲基苄醇乙酸酯产率76%～80%。
目前的结晶玫瑰的合成路线均存在原料转化率低、副反应难以控制、废水产量较高等问题，所以研究原料转化率高，产物选择性高的结晶玫瑰的工艺具有重要的意义。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种结晶玫瑰的合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯甲醛和氯仿以1:1.1～2.0的摩尔比加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入固体超强碱作为催化剂，在200～250℃下进行缩合反应5～10小时，缩合反应结束后趁热过滤除去固体超强碱催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇。
（2）将步骤(1)获得的三氯甲基苄醇与冰乙酸按摩尔比1:1.1～5进料至装有固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为150～260℃时连续闪蒸1.5～2.5分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
所述的反应精馏塔包括反应段、提馏段和精馏段，其中反应段的理论塔板数为10～20块；提馏段为8～12块，精馏段的理论塔板数为20～25块。
在步骤1）中，所述固体超强碱催化剂为钠或钾掺杂氧化镁铝固体超强碱催化剂，用量为苯甲醛的0.1%～1%（mol）；
其制备方法如下：将硝酸镁、硝酸铝加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入KOH或者NaOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得K或者Na的量含量为1～10%的固体超强碱催化剂。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为2:1～5:1。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的KOH或者NaOH是1mol/L的KOH溶液或1mol/L的NaOH溶液。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
固体超强碱是指碱强度（哈莫特函数）大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H->37的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：（1）催化活性极高，反应条件温和；（2）选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；（3）催化剂可重复使用，也可连续使用；（4）对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在多种有机反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。
常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。本发明采用复合氧化物固体碱催化剂催化活性和选择性高，用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
在步骤2)中，酯化操作温度为20～40℃。所述固体超强酸催化剂为固体超强酸SO42-/TiO2，其制备具体步骤为：
将TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到SO42-/TiO2。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明在三氯甲基苄醇制备时采用固体超强碱作为催化剂，不仅避免了碱废水的产生便于产物分离，还提高了苯甲醛的转化率，降低了副产物苯甲酸的比例，大大提高了产品的收率，最高可达95%以上。
2、通过使用固体超强酸作为酯化反应的催化剂，在较低温度下对酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)固体超强碱催化剂的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L KOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得K的量含量为2%的固体超强碱催化剂。
2)三氯甲基苄醇的制备
将苯甲醛1.06kg和氯仿2.38kg加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入0.5%摩尔的固体超强碱作为催化剂，在220℃下进行缩合反应6小时，缩合反应结束后趁热过滤除去固体超强碱催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇2.18kg。
3）结晶玫瑰的制备
将步骤(2)获得的三氯甲基苄醇2.18kg与冰乙酸0.66kg进料至装有SO42-/TiO2固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为180℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品2.12kg，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
【实施例2】
1)固体超强碱催化剂的制备：
将14.8g硝酸镁、8.52g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L NaOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Na的量含量为0.7%的固体超强碱催化剂。
2)三氯甲基苄醇的制备
将苯甲醛1.06kg和氯仿2.38kg加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入0.6%摩尔的固体超强碱作为催化剂，在220℃下进行缩合反应6小时，缩合反应结束后趁热过滤除去固体超强碱催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇2.21kg。
3）结晶玫瑰的制备
将步骤(2)获得的三氯甲基苄醇2.21kg与冰乙酸0.72kg进料至装有SO42-/TiO2固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为180℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品2.23kg，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
【实施例3】
1)固体超强碱催化剂的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L NaOH pH值为10，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Na的量含量为1.1%的固体超强碱催化剂。
2)三氯甲基苄醇的制备
将苯甲醛1.06kg和氯仿2.38kg加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入0.5%摩尔的固体超强碱作为催化剂，在220℃下进行缩合反应6小时，缩合反应结束后趁热过滤除去固体超强碱催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇2.13kg。
3）结晶玫瑰的制备
将步骤(2)获得的三氯甲基苄醇2.13kg与冰乙酸0.66kg进料至装有SO42-/TiO2固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为180℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品2.21kg，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
【实施例4】
1)固体超强碱催化剂的制备：
将14.8g硝酸镁、7.46g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L KOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得K的量含量为2%的固体超强碱催化剂。
2)三氯甲基苄醇的制备
将苯甲醛1.06kg和氯仿2.38kg加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入0.3%摩尔的固体超强碱作为催化剂，在220℃下进行缩合反应6小时，缩合反应结束后趁热过滤除去固体超强碱催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇2.20kg。
3）结晶玫瑰的制备
将步骤(2)获得的三氯甲基苄醇2.20kg与冰乙酸0.66kg进料至装有SO42-/TiO2固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为180℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品2.32kg，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
【对比例1】
1)三氯甲基苄醇的制备
将苯甲醛1.06kg和氯仿2.38kg加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入0.4kg氢氧化钠作为催化剂，在220℃下进行缩合反应6小时，缩合反应结束后趁热过滤除去催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇1.89kg。
2）结晶玫瑰的制备
将步骤(2)获得的三氯甲基苄醇1.89kg与冰乙酸0.66kg进料至装有SO42-/TiO2固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为180℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品1.92kg，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
【对比例2】
1)三氯甲基苄醇的制备
将苯甲醛1.06kg和氯仿2.38kg加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入0.6kg氢氧化钾作为催化剂，在220℃下进行缩合反应6小时，缩合反应结束后趁热过滤除去催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇1.92kg。
2）结晶玫瑰的制备
将步骤(2)获得的三氯甲基苄醇1.92kg与冰乙酸0.66kg进料至装有SO42-/TiO2固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为180℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品2.02kg，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。