本发明涉及一种广泛应用于食品、医药、烟草及日化等的香精香料的制备方法，具体涉及一种可食用香料香兰素的制备方法。
背景技术：
：香兰素（vanillin），又名香草醛，为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可以人工合成，其具有浓烈奶香气息。广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果；还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。国内外乙醛酸法合成香兰素生产规模和技术水平不断提高，但生产成本居高不下，企业生产效益并没有相应提高，主要是实际合成收率和反应时间与实验室研究结果相差很大。由于生产周期长、产率低及废水量较高等缺点，使产品工业化受到限制。另外采用氧化铜进行化学氧化，则氧化反应收率高达98%以上，存在的问题是生成的氧化亚铜以胶体形式存在，很难与反应液分离和实现循环使用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种可食用香料香兰素的制备方法，香兰素产率高、反应条件温和且产生的废水少。本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚和第一碱液，水浴控温在25～50℃，然后滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在2～4h，滴加完成后升温至30～100℃，保温反应1～4h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至2～6，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至10～14，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至50～100℃，通入压缩空气至0.5～1.5mpa，保持反应的ph值为10～14至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制1～6，再升温至40～100℃，保温0.5～2h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；其中，所述愈创木酚与第一碱液的摩尔比为1：3～10；所述乙醛酸与第二碱液的摩尔比为1：1～5；所述愈创木酚与乙醛酸的摩尔比为1～3：1；所述愈创木酚与催化剂的重量比为1：0.005～0.01。优选地，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008。其中氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为30-60%；优选地，所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%。作为一种优选，所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为20～70%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为10～20%。优选地，所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%。作为一种优选，所述第一碱液的质量分数为2～10%；所述第二碱液的质量分数为5～15%。优选地，所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%。作为一种优选，所述第一碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；所述第二碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；优选地，所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液。作为一种优选，所述第一有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种；所述第二有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷中的一种。优选地，所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮，所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮。作为一种优选，所述催化剂包括铜配合物、钴配合物、银配合物中的一种或多种；所述铜配合物的制备原料包括巯基壳聚糖和硫酸铜；所述钴配合物制备原料包括硫酸钴、氨基修饰介孔二氧化硅和氨基丁三醇；所述银配合物的制备原料包括硝酸银和巯基壳聚糖。配位化合物具有更高的催化效率、更多的催化功能、更温和的催化条件等；配合物催化剂的活性，不但取决于所含的金属元素，而且受到配体的影响，可以通过改变配体的方法对原来的催化剂的活性进行改善，以求获得更高性能的催化剂。由于配位催化反应是在配位催化剂存在的条件下，于催化剂活性中心的配位界内发生的化学反应，从而保证了配合物催化剂和原料能够均匀接触，使得配合物催化剂能够通过位阻因素和诱导因素等，对配位催化反应过程中获得的中间化合物和目标化合物的结构进行有效制约。其次，由于中心原子或离子的价态在反应前后变化时，其能量差异相对较小，这有利于其作为媒介在配位催化反应过程中传递电子和能量。再次，由于在配合物催化剂的活性中心，有前线轨道存在，这些轨道当中有d轨道的元素，与此同时，d轨道同某些轨道的能级相差较小，这样就非常容易产生杂化轨道，从而获得很多个能够利用的价轨道，另外，处在配合物催化剂活性中心的一些d轨道，同底物分子的反键轨道具有某种程度的对称性，从而活化了底物分子的相应化学键，这对于配合物催化剂在反应过程的作用干扰严重，因此，由于d轨道的存在，使得配合催化反应过程中那些由多步反应构成的、活化能不高的、有合适对称性的反应都极有可能发生。作为一种优选，所述催化剂为铜配合物、钴配合物和银配合物。所述铜配合物的制备方法包括以下步骤：将18g硫酸铜溶于70ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入80g巯基壳聚糖，室温静置10h，120℃干燥12h，制得所述铜配合物。所述钴配合物的制备方法包括以下步骤：将18g硫酸钴溶于90ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入85g氨基修饰介孔二氧化硅、60g氨基丁三醇，室温搅拌20h，室温静置12h，120℃干燥12h，制得所述钴配合物。所述银配合物的制备方法包括以下步骤：将16g硝酸银溶于80ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入72g巯基壳聚糖，室温静置10h，120℃干燥12h，制得所述银配合物。所述巯基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入壳聚糖、n-羟基-7-氮杂苯并三氮唑（cas：39968-33-7）、蒸馏水，搅拌均匀后，加入2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠将反应液的ph至5，室温反应4h，加入无水乙醇，过滤，60℃减压干燥10h，研磨，5℃低温保存；所述壳聚糖与所述n-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、所述蒸馏水的重量比为1：0.6：20；所述壳聚糖与所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸的重量比为1：2.4；所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸与所述1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1：1.05；所述壳聚糖与所述无水乙醇的重量比为1：12。壳聚糖具有较强的络合、吸附能力，机械性能好、化学性能稳定、固定效率高，壳聚糖分子上接上巯基之后粘附性的进一步增强，可以非常有效的吸附到电极表面，巯基壳聚糖稳定性良好及寿命较长的特点。巯基易氧化形成二硫键，从而形成网络结构，具有显著的吸附效果。所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法如下：（1）取p1233g于反应器中，加入水30ml、浓盐酸12ml，搅拌至澄清，再滴加正硅酸乙酯20g，搅拌16h，在反应釜中结晶，得到介孔二氧化硅；（2）取介孔二氧化硅10g、aptes（cas号919-30-2）12ml、甲苯120ml，在70℃下反应20h，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到氨基修饰的介孔二氧化硅。作为一种优选，所述催化剂中所述铜配合物与钴配合物、银配合物的重量比为1：0.1～0.7：0.2～1。作为一种优选，所述脱羧反应中重结晶采用的溶剂为乙醇水溶液。作为一种优选，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为7～12：1。本发明的有益效果是:本发明以乙醛酸为起始原料，并在反应体系中加入催化剂铜配合物、钴配合物、银配合物配合，进行协同作用，催化反应的进行，合成目标化合物香兰素，本发明提供的制备方法产率高、反应条件温和且产生的废水少。具体实施方式实施例1一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.6：0.4；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述铜配合物的制备方法包括以下步骤：将18g硫酸铜溶于70ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入80g巯基壳聚糖，室温静置10h，120℃干燥12h，制得所述铜配合物。所述钴配合物的制备方法包括以下步骤：将18g硫酸钴溶于90ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入85g氨基修饰介孔二氧化硅、60g氨基丁三醇，室温搅拌20h，室温静置12h，120℃干燥12h，制得所述钴配合物。所述银配合物的制备方法包括以下步骤：将16g硝酸银溶于80ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入72g巯基壳聚糖，室温静置10h，120℃干燥12h，制得所述银配合物。所述巯基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入壳聚糖、n-羟基-7-氮杂苯并三氮唑（cas：39968-33-7）、蒸馏水，搅拌均匀后，加入2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠将反应液的ph至5，室温反应4h，加入无水乙醇，过滤，60℃减压干燥10h，研磨，5℃低温保存；所述壳聚糖与所述n-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、所述蒸馏水的重量比为1：0.6：20；所述壳聚糖与所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸的重量比为1：2.4；所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸与所述1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1：1.05；所述壳聚糖与所述无水乙醇的重量比为1：12。所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法如下：（1）取p1233g于反应器中，加入水30ml、浓盐酸12ml，搅拌至澄清，再滴加正硅酸乙酯20g，搅拌16h，在反应釜中结晶，得到介孔二氧化硅；（2）取介孔二氧化硅10g、aptes（cas号919-30-2）12ml、甲苯120ml，在70℃下反应20h，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到氨基修饰的介孔二氧化硅。实施例2一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.005；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.6：0.4；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1；所述铜配合物的制备方法、所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。实施例3一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.01；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.6：0.4；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述铜配合物的制备方法、所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。实施例4一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为1：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.6：0.4；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述铜配合物的制备方法、所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。实施例5一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为3：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.6：0.4；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述铜配合物的制备方法、所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。实施例6一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.1：1；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述铜配合物的制备方法、所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。实施例7一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物、钴配合物、银配合物；所述铜配合物与所述钴配合物、所述银配合物的重量比为1：0.7：0.2；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述铜配合物的制备方法、所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。对比例1一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为硫酸铜、硫酸钴；所述硫酸铜与所述硫酸钴；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1（区别在于所述催化剂为硫酸铜、硫酸钴）。对比例2一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为铜配合物；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1；所述铜配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法同实施例1（区别在于所述催化剂为铜配合物）。对比例3一种可食用香料香兰素的制备方法，包括以下步骤：（1）缩合反应：向反应器中加入愈创木酚、第一碱液，水浴控温于35℃，滴加乙醛酸和第二碱液的混合物，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后，用硫酸溶液调节ph至3，再用第一有机溶剂萃取两次，分离出水相；所述第一溶剂与所述愈创木酚的重量比为8：1；（2）氧化反应：将naoh水溶液加入到上述水相中，将ph值调至12，将物料转入高压反应器中，加入一定量的催化剂，升高温度至80℃，通入压缩空气至0.7mpa，保持反应的ph值为12至反应结束，得到氧化液；（3）脱羧反应：向氧化液中加入硫酸溶液，将ph值调制4，再升温至60℃，保温0.5h，反应结束后，用第二有机溶剂萃取反应液，分离出油相，经精馏、重结晶即可得到可食用香料香兰素；所述第二有机溶剂与所述反应液的重量比为9：1；其中，所述愈创木酚与所述第一碱液的摩尔比为1：5；所述乙醛酸与所述第二碱液的摩尔比为1：3；所述愈创木酚与所述乙醛酸的摩尔比为2：1；所述愈创木酚与所述催化剂的重量比为1：0.008；所述缩合反应中硫酸溶液的质量浓度为50%；所述脱羧反应中硫酸溶液的质量浓度为14%；所述第一碱液的质量分数为5%；所述第二碱液的质量分数为10%；所述第一碱液为氢氧化钠溶液；所述第二碱液为氢氧化钠溶液；所述氧化反应中所述naoh水溶液的质量浓度为50%；所述第一有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述第二有机溶剂为甲基异丁基甲酮；所述催化剂为钴配合物、银配合物；所述钴配合物与所述银配合物的重量比为1：1；所述脱羧反应中所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述重结晶的溶剂乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8：1。所述钴配合物的制备方法、所述银配合物的制备方法、所述巯基壳聚糖的制备方法、所述氨基修饰介孔二氧化硅的制备方法同实施例1（区别在于所述催化剂为钴配合物、银配合物）。性能测试：香兰素液相色谱检测条件：色谱柱：watersxbridgetmc18反相柱，规格为2.1×150mm，3.5μm；流速：300μl/min；流动相：a为0.1%甲酸的水溶液，b为乙腈；a与b的体积比为：55:45；等度洗脱时间：5min；进样量：5μl；色谱柱温度：25-35℃。表1性能测试结果收率（%）产品纯度（%）实施例198.999.91实施例291.699.79实施例398.899.89实施例472.899.10实施例598.699.21实施例695.399.11实施例797.899.23对比例192.799.05对比例293.499.41对比例395.499.58从上述数据可以看出，本发明提供的可食用香料香兰素的制备方法，其产率高、反应条件温和且产生的废水少。本发明所提供的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12