本发明涉及一种可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物及其制造方法。本发明还涉及一种含有上述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的可uv固化涂料组合物及其涂覆的制品。
背景技术：
聚脲树脂是一类具有高性能的材料，其力学性能可由弹性至刚性体在广泛的范围内变化，其耐磨性、防滑性和强度等综合性能是现有聚合物材料中最佳选择之一。目前。聚脲聚合物大多由异氰酸酯和多元胺反应来制备。制备中使用的高毒性多异氰酸酯材料以及在多异氰酸酯的制备中使用的高毒性光气原料都给人类的健康和环境带来危害。同时，异氰酸酯可与水或湿气反应形成气泡，影响聚脲的性能。
近年来，利用非异氰酸酯法来合成聚合物，诸如聚氨酯或聚脲，成为研究热点。例如，cn106008966公开了通过二氧化碳来制备混杂的非异氰酸酯聚氨酯。cn105273184公开了通过非异氰酸酯法制备可生物降解的热塑性聚氨酯的方法。具体地，该方法采用熔融氨基甲酸酯与脂族二胺二酯以及二醇在催化剂的存在下的交换反应。该专利的发明人声称，所制备的聚氨酯容易结晶，具有较高的熔点和良好的机械性质，并且有利于调整和控制分子结构。李素卿等人在rscadv,2015,5,6843，indengchemres.，2016，55，1902中利用二氨酯二醇与二胺的氨酯交换，合成了高分子量的热塑性聚脲。但是，这些方法均具有反应条件苛刻，反应过程繁琐的缺陷。
目前，涂料工业仍然需要改进的用于合成非异氰酸酯聚脲聚合物的方法。
技术实现要素：
本发明一方面提供了一种可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物，其具有一个或多个烯属不饱和官能团，所述烯属不饱和官能团经由-c(＝o)-链接键连接到骨架脲的氮原子上。优选地，所述非异氰酸酯聚脲聚合物包含，相对于所述非异氰酸酯聚脲聚合物的总重，3wt％或更高的-c(＝o)-链接键。优选地，所述非异氰酸酯聚脲聚合物包含，相对于所述非异氰酸酯聚脲聚合物的总重，3wt％或更高的烯属不饱和官能团。可选地，所述非异氰酸酯聚脲聚合物的骨架中还包含一个或多个碳二亚胺基团。
在本发明的实施方式中，所述非异氰酸酯聚脲聚合物可通过如下来制备：
(i)提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物；
(ii)使所述具有羧酸官能团的烯属不饱和化合物与多碳二亚胺聚合物进行反应，从而形成所述非异氰酸酯聚脲聚合物。
在本发明的一个实施方式中，提供具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物包括提供丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明的另一个实施方式中，提供具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物包括使羟烷基丙烯酸酯与二元羧酸进行酯化，从而形成具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
在本发明的还要另一个实施方式中，提供具有多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物包括：i)使多缩水甘油基扩链剂与(甲基)丙烯酸进行开环反应，从而形成具有烯属不饱和官能团的中间体；然后ii)使所形成的中间体与二元羧酸进行酯化，从而形成具有多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
本发明另一方面提供了一种用于制备可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：(i)提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物；(ii)使所述具有羧酸官能团的烯属不饱和化合物与多碳二亚胺聚合物进行反应，从而形成所述非异氰酸酯聚脲聚合物。优选地，具有羧酸官能团的烯属不饱和化合物以化学计量方式与多碳二亚胺聚合物进行反应。
本发明还要另一方面提供了一种可uv固化涂料组合物，其包含根据本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物、可选的反应性稀释剂和光引发剂。
本发明还要另一方面提供了一种制品，包含其上涂覆有根据本发明的可uv固化涂料组合物或由其形成的涂层的基材。优选地，所述基材包括木质基材、塑料基材或金属基材。
本发明的可uv固化非异氰酸酯聚脲聚合物是经由非异氰酸酯法制备的，因而所得到的反应产物中不含异氰酸酯组分，优选地完全不含异氰酸酯组分。如此得到的聚脲聚合物具有足够量的烯属不饱和官能团，其当被包含在涂料组合物中时可以进行uv固化，形成具有优异涂层性能的涂层，诸如耐化学品性等等。
此外，本发明的可uv固化非异氰酸酯聚脲聚合物是通过使所述具有羧酸官能团的烯属不饱和化合物与多碳二亚胺聚合物进行反应而形成的。该方法可以在室温、常压下以化学计量方式进行，具有工艺简单、产率高、副产物少的优点。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本文中使用的术语“聚合物”是指，这样的大分子，该大分子含有多个实际上或概念上由较低分子量的分子衍生的单元。通常，术语“聚合物”可以描述分子量相对高的大分子，其中通常添加或去除一个或几个单元对该分子性质的影响忽略不计(但是可能不总是这种情况，例如在聚合物某些性质关键取决于分子结构的细微细节的情况)。特别地，在本发明中，聚合物的末端基团对其物理性质的影响可以忽略不计。
在针对“聚脲聚合物”使用时，术语“非异氰酸酯”是指，用于制备该聚脲聚合物的原料不含异氰酸酯组分，优选完全不含异氰酸酯组分。因而，根据本发明的聚脲聚合物基本上不含异氰酸酯，优选本质上不含异氰酸酯，更优选完全不含异氰酸酯。
术语“烯属不饱和化合物”是指，含有烯键式(c＝c)不饱和官能团的化合物。
术语“多碳二亚胺聚合物”是指，骨架中含有多个碳二亚胺官能团(-n＝c＝n-)的聚合物。在根据本发明的实施方式中，使用商购自basf的lupranate5500xl作为多碳二亚胺聚合物的实例，其结构如下所示：
其中，n在1-100的范围内。
在根据本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物中，术语“二价饱和烃基”是指具有直链的、支链的或环状的结构并且不含碳碳双键-c＝c-、碳碳三键-c≡c-等不饱和基团(芳香烃的碳碳双键并不包括内)的二价烃基。适当的二价饱和烃基的实例包括亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、1,3-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基五亚甲基基、亚环己基、或1-异丙基-2,2-二甲基亚丙基；或者亚芳基，例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1-甲基邻亚苯基、1-甲基间亚苯基、1-甲基对亚苯基、2-甲基邻亚苯基、2-甲基间亚苯基、2-甲基对亚苯基。
在根据本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物中，术语“有机片段”是指，来自包含碳、氢，以及任选的氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物的一部分。根据本发明，有机片段可以衍生自具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物，因而包含烯属不饱和官能团。
根据本发明，术语“反应性稀释剂”是指，可用于调节涂料组合物的粘度的任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，其包括但不限于，苯乙烯类、卤代烯烃类、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯类化合物。
当针对“可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物”使用时，术语“基本上不含”异氰酸酯是指，本发明的聚脲聚合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述异氰酸酯；术语“本质上不含”异氰酸酯是指，本发明的聚脲聚合物包含小于100ppm所述异氰酸酯；术语“完全不含”异氰酸酯是指，本发明的聚脲聚合物包含小于20份每十亿(ppb)所述异氰酸酯。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物，其具有一个或多个烯属不饱和官能团，所述烯属不饱和官能团经由-c(＝o)-链接键连接到存在于骨架脲的氮原子上。
根据本发明的聚合物是由不含异氰酸酯的原料缩合形成的，其骨架中包含脲(-nh-co-nh-)链接键，因而被称为“非异氰酸酯聚脲聚合物”。优选地，聚合物的骨架中包含足够数量的脲链接键，从而为所需最终应用提供所需要的涂层性质。这样的涂层性质包括柔韧性、耐磨性、耐化学品性和/或制造性。优选的聚脲聚合物中每个聚脲聚合物分子包含平均至少约5个脲链接键，优选至少约10个脲链接键，更优选至少约20个脲链接键，还要更优选至少约30个脲链接键，甚至更优选至少约50个脲链接键。尽管存在于聚脲聚合物中的脲链接键的个数的上限没有特别限定，并且可以根据分子量变化，但是在某些实施方式中聚脲聚合物中每个分子包含平均小于约100个脲链接键、小于约80个脲链接键、或小于约70个脲链接键。
非异氰酸酯聚脲聚合物可以包含具有任意适当组成结构的骨架。骨架可以具有不同的组成结构，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的终端应用。骨架任选包含一个或多个其他逐步增长链接键，诸如酰胺链接键、酯链接键、碳酸酯链接键、醚链接键、酰亚胺链接键、亚胺链接键、氨基甲酸酯链接键、或其组合。此外，非异氰酸酯聚脲聚合物的骨架任选包含一个多个低聚物或预聚物链段，其选自例如芳族烃段、烷烃段、丙烯酸类段、环氧段、聚酰胺段、聚酯段、聚(碳酸酯)段、聚醚段、聚酰亚胺段、聚亚胺段、其共聚物段、或其组合。
可选地，所述非异氰酸酯聚脲聚合物的骨架中还含有一个或多个碳二亚胺官能团。因而，本发明的非异氰酸酯聚脲聚合物还可以作为固化剂添加到涂料组合物，从而扩大了其应用窗口。但在本发明目前优选的实施方式中，非异氰酸酯聚脲聚合物的骨架中不含碳二亚胺官能团。
根据本发明的非异氰酸酯聚脲聚合物包含一个或多个烯属不饱和官能团，因而其适用于uv固化，亦被称为“可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物”。
在本发明的上下文中，烯属不饱和官能团通常是指烯键式(c＝c)不饱和基团。考虑到本发明的非异氰酸酯聚脲聚合物的uv固化应用以及成本，烯属不饱和官能团优选为(甲基)丙烯酸酯基团。在本发明的实施方式中，所述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物包含，相对于所述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的总重，3wt％或更高的烯属不饱和官能团。优选地，烯属不饱和官能团的含量，相对于所述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物，为4wt％或更高、5wt％或更高、6wt％或更高、7wt％或更高、8wt％或更高。根据本发明，可uv固化的非异氰酸酯局脲聚合物具有较高浓度的烯属不饱和官能团是优选的，但是考虑到实际条件，烯属不饱和官能团的浓度，相对于可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的总重，小于15重量％。上述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物中的烯属不饱和官能团的浓度可由下式确定：
c烯属不饱和官能团(重量％)＝n×m烯属不饱和官能团/w聚脲聚合物
其中：
c烯属不饱和官能团表示烯属不饱和官能团的浓度；
n表示用于制备可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的原料中烯属不饱和官能团的总摩尔数；
m烯属不饱和官能团表示烯属不饱和官能团的摩尔质量；
w聚脲聚合物表示所制备的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的总重量。
落在上述范围内的烯属不饱和官能团的含量足以使得，所述非异氰酸酯聚脲聚合物可作为涂料组合物(例如可uv固化涂料组合物)中的树脂组分用于实现固化。
在根据本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物中，所述烯属不饱和官能团是经由-c(＝o)-链接键共价键合到聚合物的骨架上。在本发明的一个实施方式中，所述-c(＝o)-链接键是由具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物中的羧酸官能团与多碳二亚胺聚合物中的碳二亚胺官能团进行共价键合而形成的。因而，在根据本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物中，烯属不饱和官能团经由-c(＝o)-链接键连接到聚合物骨架脲的氮原子上。优选地，本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物包含，相对于所述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的总重，3wt％或更高的-c(＝o)-链接键。优选地，-c(＝o)-链接键的含量依赖于聚脲聚合物中碳二亚胺官能团的浓度，相对于所述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物，为4wt％或更高、5wt％或更高。但是考虑到实际条件，-c(＝o)-链接键的含量，相对于可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的总重，小于8重量％。
根据本发明，可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物可以具有宽分子量分布。优选地，本文所公开的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物可以具有在1000至20,000g/mol范围内、优选在1500至20,000g/mol范围内、更优选在2000至20,000g/mol范围内的数均分子量。所述数均分子量可以使用gpc来测定。
根据本发明，可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物可以具有适当的粘度，从而适于配制可uv固化的涂料组合物。优选地，本文所公开的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物可以具有在25℃下3000到10,000cps范围内、优选在4000到10,000cps范围内、更优选在5000到10,000cps范围内的粘度。所述粘度可以采用brook粘度计测定。
在根据本发明的实施方式中，所述非异氰酸酯聚脲聚合物具有式(i)所表示的结构：
其中，r表示脂族、脂环族或芳族二价饱和烃基；x表示含有一个或多个烯属不饱和官能团的有机片段；n表示1-100。
在本发明的一个实施方式中，式i所表示的非异氰酸酯聚脲聚合物中，重复单元中的各个有机片段x各自独立地表示-o-co-ch＝ch2。
在本发明的另一个实施方式中，式i所表示的非异氰酸酯聚脲聚合物中，重复单元中的各个有机片段x各自独立地表示含有2个或更多个、优选3个或更多个-o-co-ch＝ch2的有机片段。
在本发明的还要另一个实施方式中，式i所表示的非异氰酸酯聚脲聚合物中，重复单元中的各个有机片段可以相互连接，从而形成含有2个或更多个-o-co-ch＝ch2的环状基团。
根据本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物可通过如下来制备：(i)提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物；以及(ii)使所述具有羧酸官能团的烯属不饱和化合物与多碳二亚胺聚合物进行反应。由此得到的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物包含一个或多个经由-c(＝o)-链接键连接到存在于骨架脲的氮原子上的烯属不饱和官能团。
本发明的发明人惊讶地发现，根据本发明的非异氰酸酯聚脲聚合物具有优异的反应活性，适于作为配制可uv固化的涂料组合物的成膜树脂，并且由其获得涂层具有优异的涂层性质，包括硬度和耐化学品性。
因而，根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的方法，所述方法包括：(i)提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物；以及(ii)使所述具有羧酸官能团的烯属不饱和化合物与多碳二亚胺聚合物进行反应。
在根据本发明的一些实施方式中，提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物的步骤包括提供丙烯酸或甲基丙烯酸。从成本以及原料的可得性考虑，其是可行的。
在根据本发明的一些实施方式中，提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物的步骤包括，使羟烷基丙烯酸酯与二元羧酸进行酯化，从而形成具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。采用这种方法的优点在于，具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物的每个分子可以为聚脲聚合物贡献多个烯属不饱和官能团，从而使得聚脲聚合物具有更好的uv固化性能。
在这类实施方式中，羟烷基丙烯酸酯与二元羧酸进行酯化。
在本发明中，“羟烷基丙烯酸酯”被理解为，能够提供羟基基团的丙烯酸酯，包括具有一个、两个或更多个羟基的丙烯酸酯，优选具有一个羟基的丙烯酸酯。根据本发明，羟烷基丙烯酸酯可以包含丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯及其组合组成的组。优选地，可以使用季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯作为羟烷基丙烯酸酯。
在本发明中，“二元羧酸”是指能够提供羧酸基团或潜在羧酸基团的组分。当在与羟烷基丙烯酸酯组分形成酯的情况下使用时，术语“羧酸组分”还包括其成酯衍生物，即能够与羟烷基丙烯酸酯反应形成羧酸酯的化合物。羧酸的成酯衍生物是本领域技术人员已知的，包括羧酸酐、酰卤、羧酸与低级烷醇的酯或类似物。
根据本发明，二元羧酸可以包含一种或多种二元不饱和羧酸。其例子选自由马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、二氯马来酸，其酸酐和其组合组成的组。优选地，可以使用马来酸、马来酸酐或其组合。
根据本发明，二元羧酸还可以包含一种或多种二元饱和羧酸，诸如脂族的、芳族的或其组合，优选脂族的。作为饱和羧酸的适当实例，可以使用邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、其酸酐或其任意组合。优选地，可以使用己二酸、邻苯二甲酸、其酸酐及其组合。
优选地，所述二元羧酸选自琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或其组合组成的组。
在上述酯化反应中，所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用二元羧酸或羟烷基丙烯酸酯的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
在本发明的一个具体实施方式中，羧酸组分包含琥珀酸酐，羟烷基丙烯酸酯包含羟乙基丙烯酸酯。优选地，在这个实施方式中，琥珀酸酐和羟乙基丙烯酸酯在高温下以及不存在催化剂的情况下进行反应，其中二元羧酸与羟烷基丙烯酸酯以化学计量比进行加料，从而得到具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
在本发明的另一个具体实施方式中，羧酸组分包含琥珀酸酐，羟烷基丙烯酸酯包含季戊四醇三丙烯酸酯。优选地，在这个实施方式中，琥珀酸酐和季戊四醇三丙烯酸酯在高温下以及不存在催化剂的情况下进行反应，其中二元羧酸与羟烷基丙烯酸酯以化学计量比进行加料，从而得到具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
由此得到的产物，即步骤i)得到的具有一个羧酸官能团的烯属不饱和化合物，可以直接用于本发明的步骤ii)中。
在本发明的一些实施方式中，提供具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物的步骤包括，i)使多缩水甘油基扩链剂与(甲基)丙烯酸进行开环反应，从而形成具有烯属不饱和官能团的中间体；然后ii)使所形成的中间体与二元羧酸进行酯化，从而形成具有多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
在上述实施方式中，多缩水甘油基扩链剂与(甲基)丙烯酸进行开环反应，以形成具有烯属不饱和官能团的中间体。
在本发明中，“多缩水甘油基扩链剂”被理解为，具有两个或更多个缩水甘油基的可用于扩链的化合物、低聚物或聚合物。根据本发明，多缩水甘油基扩链剂包括多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或其组合，优选地，可以使用多缩水甘油醚作为扩链剂。
根据本发明，作为多缩水甘油醚的实例，可以使用多元酚的二缩水甘油醚，诸如间苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、双酚s的二缩水甘油醚、四甲基双苯酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，诸如c2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚醛树脂的多缩水甘油醚，诸如苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、烷基取代的苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚或甲酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚；或其组合。
根据本发明，优选的多缩水甘油醚的实例包括脂族二醇的二缩水甘油醚，诸如c2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚，例如亚乙基二醇二缩水甘油醚、亚丙基二醇二缩水甘油醚、亚丁基二醇二缩水甘油醚、亚己基二醇二缩水甘油醚、亚壬基二醇二缩水甘油醚、亚十二烷基二醇二缩水甘油醚、亚十六烷基二醇二缩水甘油醚、亚十八烷基二醇二缩水甘油醚。
以上公开的多缩水甘油醚例如可以采用本领域普通技术人员所熟知的环氧氯丙烷技术制成。或者，作为实例，可以使用任合适当的可商购产品，诸如购自上海开平树脂有限公司的e55、e51、e44、e20。
在上述开环反应中，所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用多缩水甘油基扩链剂的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
由此得到的产物，即步骤a)得到的具有烯属不饱和官能团的多羟基中间体，可以直接用于与二元羧酸的酯化步骤b)，以形成具有多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
在步骤b)中，由步骤a)得到的具有烯属不饱和官能团的多羟基中间体与二元羧酸进行酯化。
在本发明中，由步骤a)得到的“具有烯属不饱和官能团的多羟基中间体”被理解为，能够提供多个羟基基团并且具有烯属不饱和官能团的化合物，优选能够提供两个、三个、四个或更多个羟基。
在本发明中，步骤b)中使用的“二元羧酸”如上所述。优选地，所述二元羧酸选自琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或其组合组成的组。
在上述酯化反应中，所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用二元羧酸或中间体的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
在本发明的一个具体实施方式中，将己二醇二缩水甘油醚与丙烯酸在高温下以及不存在催化剂的情况下进行反应，其中己二醇二缩水甘油醚与丙烯酸以化学计量比进行加料，从而得到具有烯属不饱和官能团的多羟基产物。接着，将如此得到的产物与琥珀酸酐在高温下以及不存在催化剂的情况下进行反应，其中反应原料以化学计量比进行加料，从而得到具有多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物。
由此得到的产物，即步骤i)得到的具有多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物，可以直接用于本发明的步骤ii)中。
在步骤ii)中，将步骤i)的具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物与多碳二亚胺聚合物进行反应，从而形成可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物。
作为多碳二亚胺聚合物的适当实例，可以使用脂族多碳二亚胺聚合物、脂环族多碳二亚胺聚合物、芳族多碳二亚胺聚合物或其组合。以上公开的多碳二亚胺聚合物的实例，可以使用任何适当的可商购产品，诸如购自basf的lupranate5500xl。
在步骤ii)中，具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物的羧酸官能团与多碳二亚胺聚合物中的碳二亚胺官能团进行反应，从而形成具有烯属不饱和官能团的聚脲聚合物，其中所述烯属不饱和官能团以悬垂基团的形式经由-c(＝o)-链接键连接到存在于骨架脲的氮原子上。
在本发明的实施方式中，具有一个或多个羧酸官能团的烯属不饱和化合物以化学计量方式与多碳二亚胺聚合物进行反应。优选地，所述反应在20-60℃的温度下进行。更优选地，所述反应在常压下进行。因而，根据本发明的聚脲聚合物的制备具有工艺简单、产率高、副产物少的优点。
步骤ii)中所实施的反应的适当条件可以根据各种因素在宽范围内变化，所述因素包括所用烯属不饱和化合物或多碳二亚胺聚合物的类型、催化剂存在与否、如果存在的话催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
由本文所公开的方法得到的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物可以直接用于所期望的应用，诸如用于配制可uv固化的涂料组合物。
涂料组合物
在本发明的另一方面中，提供了一种涂料组合物，其包含本文所公开的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物、光引发剂、可选的反应性稀释剂和可选的附加添加剂。
具体地，所述涂料组合物，包含，相对于所述涂料组合物的总重，(i)50至98.5重量％的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物；(ii)1.5至2.5重量份的一种或多种光引发剂；(iii)0至20重量份的可选的一种或多种反应性稀释剂，优选具有两个或更多个烯属不饱和基团；和(iv)0至27.5重量份的可选的附加添加剂。
本发明的可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的含量，相对于涂料组合物的总重，在50至98.5重量％的范围内，优选在60至95重量％的范围内，更优选在70至90重量％。
根据本发明的涂料组合物含有光引发剂，是可uv固化的。该涂料组合物暴露于uv光下发生固化反应。基于涂料组合物的总重量，光引发剂优选地以约0.1重量份至约5重量份的量存在。适合于本发明的涂料组合物的光引发剂是α-裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。光引发剂可以包含有助于光化学引发反应的其他试剂，例如共引发剂或光引发剂增效剂。
合适的裂解型光引发剂包括α,α-二乙氧基苯乙酮(deap)、二甲氧基苯基苯乙酮(以商品名irgacure651商购自cibacorp.,ardsley,ny)、羟基环己基苯基酮(以商品名irgacure184商购自cibacorp.)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(以商品名darocur1173商购自cibacorp.)、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的25:75的共混物(以商品名irgacure1700商购自cibacorp.)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的50:50的共混物(tpo，以商品名darocur4265商购自cibacorp.)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物(以商品名irgacure819、irgacure819dw和irgacure2100商购自cibacorp.)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以商品名lucirin商购自basfcorp.,mountolive,nj)、以及70％的低聚2-羟基-2-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯基丙烷-1-酮和30％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(以商品名kip100商购自sartomer,exton,pa)。合适的夺氢型光引发剂包括二苯甲酮；取代的二苯甲酮(例如以商品名escacuretzt商购自fratelli-lamberti，由sartomer,exton,pa出售)；和其他的二芳基酮，例如呫吨酮、噻吨酮、米蚩酮；苯偶酰类；醌类；以及所有上述的取代衍生物。优选的光引发剂包括darocur1173、kip100、二苯甲酮和irgacure184。一种特别优选的引发剂混合物以商品名irgacure500商购自cibacorp.，其为比例为1:1的irgacure184和二苯甲酮的混合物。这是α-裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的混合物一个很好的例子。光引发剂的其他混合物也可以用于本发明的涂料组合物。樟脑醌是适用于通过可见光来固化涂料组合物的光引发剂的一个例子。
作为共引发剂或光引发剂的增效剂的适宜实例，可以使用脂肪族叔胺(如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)、芳族胺(如对二甲氨基苯甲酸戊酯、2-正丁氧乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的胺(例如以商品名ebecryl7100和uvecrylp104和p115商购的那些，所有均来自ucbradcurespecialties,smyrna,ga)、和氨基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂或低聚物的共混物(如以商品名ebecryl3600或ebecryl3703商购的那些，均来自ucbradcurespecialties)。也可以使用以上各类化合物的组合。
优选地，光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、及其组合。
根据本发明的涂料组合物还可选地包含一种或多种反应性稀释剂。在本发明中，“反应性稀释剂”被理解为，可用于调节反应体系的粘度的任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，但上述可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物除外。适当地，反应性稀释剂的实例包括苯乙烯类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、卤代烯烃类(诸如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、烯丙基醚类(诸如烯丙基苯甲醚)、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如可商购的叔碳酸乙烯酯veova10)、丙烯腈类(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸的c1-c16烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
考虑到涂料领域的应用需要，以上反应性稀释剂的引入优选为涂料组合物提供希望的机械强度、优异的成膜性能以及粘附性能。优选地，选择苯乙烯类、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类作为其他烯属不饱和化合物，从而满足上述涂料应用需要。更优选地，使用(甲基)丙烯酸c1-16烷基酯。适当的(甲基)丙烯酸c1-16烷基酯的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、及其混合物。在本发明的实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其组合。
根据本发明的反应性稀释剂优选具有两个或更多个烯属不饱和基团，从而为涂料组合物提供希望的涂层性能，例如冲击强度。作为具有两个或更多个烯属不饱和基团的反应性稀释剂的实例，可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其组合。优选地，可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
基于涂料组合物的总重量，反应性稀释剂以约0至约20重量份的量存在，优选以0.1至20重量份的量存在，更优选以5至20重量份的量存在。
涂料组合物还可以包含一种或多种附加添加剂。适用于涂料组合物的附加添加剂的实例包括表面活性剂、分散剂、蜡助剂、消泡剂、流变改性剂、着色剂(包括颜料和染料)、填料、热稳定剂、流动/流平剂、消光剂、沉降抑制剂、光稳定剂、生物试剂、增塑剂、溶剂及其组合。
在一个实施方式中，涂料组合物包含分散剂、蜡助剂、消光剂、流平剂、消泡剂和溶剂作为附加添加剂。作为分散剂的实例，可以使用购自byk公司的byk103。作为蜡助剂的实例，可以使用购自byk公司的byk-ceraflour950。作为消光剂的实例，可以使用购自美国格蕾丝公司的grace7000。作为流平剂的实例，可以使用购自byk公司的byk358。作为消泡剂的实例，可以使用购自byk公司的byk-071。作为溶剂的实例，可以使用二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、以及适用于涂料组合物的其他溶剂或其任意组合。
附加添加剂的含量，相对于涂料组合物的总重，在0.1至27.5重量份的范围内，或者更优选在0.1至20重量份的范围内。
可以利用常规涂覆技术将涂料组合物涂覆到各种不同基材上。适当基材的实例包括木材、水泥、水泥纤维板、木材-塑料复合物、瓦片、金属、塑料、玻璃和纤维玻璃。优选地，本发明的涂料组合物特别适于用在木质基材上。适当的木质基材包括由木质材料得到的基材，诸如橡木(例如白橡木和红橡木)、松木(例如白松和南方黄松)、白杨、云杉、樱桃、胡桃、红木、雪松、枫木、桃花心木、白桦、山胡桃木、胡桃、岑木等。用于木质基材的优选木材包括显色且易于uv光变色的那些木材，诸如橡木、松木、枫木等。此外，木质基材可以是工程木制品，其中，该基材由木材片(例如片材、碎片、薄片、纤维、丝条)制成。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
实施例1：4-(2-(丙烯酰氧)乙氧基)-4-氧代丁酸(aeoa)的合成
在安装有温度计、搅拌机、氮气入口、冷凝器的四口烧瓶中，依次添加116g(1mol)的丙烯酸2-羟乙酯和118g(1mol)的琥珀酸，然后加热回流进行酯化，从而形成aeoa。上述酯化的过程如下所示：
实施例2：4-(3-(丙烯酰氧)-2,2-双(丙烯酰氧)丙氧基)-4-氧代丁酸(aboa)的合成
在安装有温度计、搅拌机、氮气入口、冷凝器的四口烧瓶中，依次添加298g(1mol)的季戊四醇三丙烯酸酯和118g(1mol)的琥珀酸，然后加热回流进行酯化，从而形成aboa。上述酯化的过程如下所示：
实施例3：6,17-二((丙烯酰氧)甲基)-4,19-二氧代-5,8,15,18-四氧杂二十二烷-1,22-二酸(bdtda)的合成
在安装有温度计、搅拌机、氮气入口、冷凝器的四口烧瓶中，依次添加230g(1mol)的1,6-己二醇二缩水甘油醚和144g(2mol)的丙烯酸，然后加热回流进行开环反应，从而形成环氧丙烯酸酯((己烷-1,6-二基双(氧))双(2-羟基丙烷-1,3-二基)二丙烯酸酯，hbda)。然后将得到的1mol的hbda与2mol的琥珀酸酐进行酯化，从而得到粘性液体形式的bdtda。上述合成过程如下所示：
实施例4：可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物的合成
将下表所示用量的丙烯酸(aa)以及上述实施例1-3中合成的aeoa、aboa和bdtda分别与lupranate5500xl(basf，碳二亚胺含量8.1％)以化学计量量进行混合，并且在40℃下反应，直到aa、aeoa、aboa和bdtda的含量通过gc-ms测定降至1％以下，从而形成目标产品。
实施例5：可uv固化涂料组合物及其涂层的性能
将由实施例4得到的聚合物p1、p2、p3和p4分别与下表所示量的1,1,1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta和光引发剂irgacure500进行混合，从而得到所需的混合物f1、f2、f3和f4。根据标准gb/t1730-2007，将所得混合物涂覆层膜，并暴露在uv光下，从而得到固化涂层。然后，测定所得涂层的耐化学品性。测试结果如下所示。
耐化学品行：5＝最好；0＝最差
由以上结果可以看出，根据本发明的方法合成得到的聚脲聚合物可用于配制可uv固化的涂料组合物，并且由其形成的涂层具有优异的涂层性能，例如摆杆硬度和耐化学品性。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。