本发明涉及高分子聚合物材料以及可再生材料领域，具体地，涉及一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的定义，生物基高分子是指源于生物质的高分子或者利用源于生物质的单体制备得到的高分子。大力发展生物基高分子材料可以缓解经济发展对石油资源的依赖，同时减少温室气体co2的释放，具有重要的科学意义和经济价值。美国能源部在2004年发布了12种最具潜力的生物基平台化合物，有望取代目前使用的石油基化合物。其中，丁二酸排在这份名单的首位，而γ-丁内酯则是丁二酸最主要的下游产品之一。聚(γ-丁内酯)可以通过γ-丁内酯的开环聚合反应制备得到，具有良好的机械性能、生物可降解性和生物相容性，是一类新型的高分子材料，在生物医药领域具有广阔的应用前景。同时与聚乙交酯和聚乳酸等现有的生物医用材料相比，聚(γ-丁内酯)在体内的降解速率更加合适，同时不会造成强酸性物质在体内的累积，不易导致炎症的出现，更加适合于药物载体和组织工程支架等方面的应用。目前，聚(γ-丁内酯)在手术缝合线和疝气补片方面已经获得美国fda的批准，可以用于临床治疗。
共聚反应能够将两种或两种以上的不同单体聚合到同一高分子链上，通过改变不同单体的比例以及序列结构，可以有效地对聚合物的性质进行调控，拓展聚合物的品种和使用范围。利用第二单体与γ-丁内酯进行共聚，可以对聚(γ-丁内酯)的性质进行调控。如hong和chen通过γ-丁内酯和ε-己内酯以及δ-戊内脂的共聚反应，实现了对聚(γ-丁内酯)熔点、结晶度、降解速率的调控(macromolecules,2017,50,8469-8479)。尽管γ-丁内酯与其他单体的无规共聚物已经有不少文献进行报道，但目前还没有成功制备γ-丁内酯与其他单体嵌段共聚物的先例。嵌段共聚物作为一类重要的聚合物，能够在纳米尺度范围内自组装，形成微相分离结构，在纳米孔状分离膜、热塑性弹性体、药物载体以及光电子器件方面都具有重要的用途。
综述所述，发展新的基于生物质分子的聚合物材料，具有重要的意义。特别地，以γ-丁内酯为共聚单体，制备含有聚(γ-丁内酯)链段的嵌段共聚物，可以拓展聚(γ-丁内酯)的使用范围，同时有望在组织工程支架、热塑性弹性体、分离膜等方面取得应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
本发明提供式(ⅰ)或式(ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于m和n为大于等于10的自然数。r1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基；r2为氢或式(ⅲ)、式(ⅳ)、式(ⅴ)、式(ⅵ)、式(ⅶ)、式(ⅷ)、式(ⅸ)、式(ⅹ)、式(ⅺ)、式(ⅻ)所示功能基团；r3为烷基或芳基烷基。
上述的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物中，所述烷氧基具体可为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基；所述芳基烷氧基具体可为苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基；所述烷基可为亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基；所述芳基烷基可为1,2-苯二甲基、1,3-苯二甲基、1,4-苯二甲基、2,2’-联苯二甲基。
本发明还提供了上述聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括如下方法中的步骤：
(1)将引发剂、催化剂和有机溶剂加入反应管中，置于低温冷浴中搅拌均匀；
(2)将γ-丁内酯注射入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间；
(3)将丙交酯溶解于有机溶剂中，加入上述反应体系中，反应一段时间后，加入含活性官能团的化合物终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀，离心分离、干燥后得到聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物。
上述的制备方法中，步骤(1)中，使用单官能度引发剂得到式(ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，使用双官能度引发剂得到式(ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述单官能度引发剂为一元醇，具体可为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇；所述双官能度引发剂为水或二元醇，具体可为水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,2’-联苯二甲醇；
上述的制备方法中，步骤(1)中所述催化剂可为金属催化剂或有机磷腈催化剂，具体可为钠、钾、甲醇钾、甲醇钠、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠，二苯甲基钾、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈、磷腈配体p4-叔丁基([(nme2)3p＝n]3p＝ntbu,tert-bu-p4)、磷腈配体p2-叔丁基([(nme2)3p＝n](nme2)2p＝ntbu,tert-bu-p2)、n-杂环卡宾中的一种；所述有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺。
上述制备方法中，步骤(2)中所述反应温度为-70～-10℃；所述反应时间为0.5～24h；所述γ-丁内酯在体系中的摩尔浓度为4～10mol/l。
上述制备方法中，步骤(3)中所述有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺；所述丙交酯可为l型丙交酯、d型丙交酯、外消旋丙交酯或内消旋丙交酯；所述丙交酯的摩尔浓度为0.1～2mol/l；所述反应温度为-50～30℃；所述反应时间为5～180min。所述含活性官能团化合物为酸、酰氯、酸酐、硫代异氰酸酯、异氰酸酯或卤代烃，具体可为乙酸、苯甲酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、醋酸酐、丁二酸酐、马来酰亚胺基丁酰氯、环氧氯丙烷、3-氯丙烯、3-氯丙炔、4-甲氧基苯基硫代异氰酸酯、4-甲氧苄基异氰酸酯。
上述制备方法中，所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/3～1/1；所述引发剂与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～1/500；所述丙交酯与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～5/1；所述含活性官能团化合物与引发剂的摩尔比例为1/1～10/1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的原料为γ-丁内酯和丙交酯，可以通过生物发酵法从生物质中得到，可减少对石化资源的依赖，降低温室气体的排放；
(2)本发明制备的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物具有良好的生物可降解性和生物相容性，可以用于生物医药领域；
(3)本发明提供的方法，可以通过改变投料比和反应时间调控聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物中不同嵌段的组成和长度；
(4)本发明提供的方法工艺简单、绿色环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物1hnmr谱图。
图2为实施例1制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的13cnmr谱图。
图3为实施例1至实施例4制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的gpc谱图。
图4为实施例1至实施例4制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的热失重曲线。
图5为实施例1制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的dsc曲线。
图6为实施例2制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的dsc曲线。
图7为实施例3制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的dsc曲线。
图8为实施例5制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的dsc曲线。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将16.2mg苄醇、119.8mg六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈催化剂和1.35ml甲苯混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.29gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应2.5h。将650mg丙交酯溶于4.5ml四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应10min，加入18mg醋酸终止反应，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中r1为苄氧基，r2为氢。
gpc测得数均分子量为6.9kg/mol，分子量分布为1.55。
实施例2
将16.2mg苄醇、95.1mg磷腈配体p4-叔丁基(tert-bu-p4)催化剂和1.35ml甲苯混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.29gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应2.5h。将1.08g丙交酯溶于7.5ml四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在-30℃下氮气保护反应30min，加入31mg醋酸酐终止反应，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中r1为苄氧基，r2为式(ⅴ)所示功能基团。
gpc测得数均分子量为16.3kg/mol，分子量分布为1.54。
实施例3
将4.8g甲醇、10.5g甲醇钾和0.5l四氢呋喃混合均匀，置于-40℃冷浴中搅拌10min，将1.29kgγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-40℃下氮气保护反应1h。将1.73kg丙交酯溶于12l四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应120min，加入27.2g丙烯酰氯终止反应，将反应液浓缩后，倒入甲醇溶液中，过滤、干燥后得到式(ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中r1为甲氧基，r2为式(ⅲ)所示功能基团。
gpc测得数均分子量为19.3kg/mol，分子量分布为1.61。
实施例4
将20.4mg苯丙醇、3.6mg氢化钠和1.35ml四氢呋喃混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.29gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应4h。将2.162g丙交酯溶于15ml四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应10min，加入28mg环氧氯丙烷，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中r1为苯基丙氧基，r2为式(ⅶ)所示功能基团。
gpc测得数均分子量为20.5kg/mol，分子量分布为1.62。
实施例5
将27.6mg1,4-苯二甲醇、240mg六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈和2ml四氢呋喃混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.72gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应4h。将4.32g丙交酯溶于30ml四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应10min，加入32.6mg4-甲氧苄基异氰酸酯，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中r3为1,4-苯二甲基，r2为式(ⅹ)所示功能基团。
gpc测得数均分子量为42.3kg/mol，分子量分布为1.46。