一种发光金属有机框架材料及制备方法和荧光检测应用与流程

本发明涉及属于无机化学科学领域，具体涉及一种发光金属有机框架材料、制备方法及其在荧光离子检测方面的应用。

背景技术：

近年来，由于工业化进程的不断加速和人类活动的不断频繁，导致环境质量加速恶化。有毒重金属如铜、铁、铅、汞等，作为工业生产过程中所排放的物质，其含量不断增加，可以在大气、土壤、水体、生物体中广泛分布。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，若超出正常范围，将直接危害人类健康。现有的重金属检测分析方法如原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光法、电化学法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等都存在检测仪器价格昂贵、预处理复杂、分析步骤繁琐等不利因素，因此寻求一种能够快速、稳定、高效、简便地检测此类有毒有害物质的探测材料十分必要。

发光金属有机框架，是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构，并具有荧光性能的材料。作为一种新型的功能性有机-无机杂化晶态材料，目前备受人们关注。组成这类材料中的金属离子、有机配体以及客体分子等都可以作为发光的来源，因此通过组合不同的组分基元，可以调控不同金属有机配合物的发光性能。近年来，这类材料利用其优异的光学性能在化学传感领域展现出了广阔的前景，也引起了科学家们极大的兴趣。目前，大量对温度有快速传感响应的发光配合物材料被报道，然而对于检测和识别金属离子污染物的相关报道仍然很少。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种发光金属有机框架材料，该材料对Cu²⁺具有特异性识别检测功能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种发光金属有机框架材料，其分子式为[Cd2(ptz)(btc)(DMA)(H2O)·4.5H2O]n，其中，ptz为5-吡嗪基四氮唑(Hptz)去掉了四氮唑1位上的H，btc为均苯三甲酸(H3btc)去掉了羧基上的H，DMA为N,N-二甲基乙酰胺，n大于0。

5-吡嗪基四氮唑(Hptz)的结构式为ptz的结构式为均苯三甲酸(H3btc)的结构式为btc的结构式为

将该材料分散于不同金属离子溶液中，Cu²⁺对溶液的荧光存在淬灭效应，证明该发光金属有机框架对Cu²⁺具有特异性识别检测功能。

本发明的目的之二是提供一种上述材料的制备方法，将镉盐、5-吡嗪基四氮唑、均苯三甲酸、N,N-二甲基乙酰胺和水混合均匀后密闭后进行晶化，获得块状无色晶体，然后进行洗涤、干燥即可获得发光金属有机框架材料。

本发明的目的之三是提供一种上述材料在检测水体中二价铜离子的应用。

本发明的目的之四是提供一种检测水体中二价铜离子的方法，将上述材料分散至含有二价铜离子的水中，然后检测水的荧光强度。

本发明的有益效果为：

本发明合成出一例具有复杂三维网络结构的发光无机-有机杂化金属有机框架材料。荧光测试表明该发光金属有机配合物材料在330nm波长的激发光下，可以发射出强的最大发射峰为416nm的蓝色荧光。同时，将该发光金属有机配合物材料分散于不同金属离子溶液中，Cu²⁺对溶液的荧光存在淬灭效应，证明该发光金属有机框架对Cu²⁺具有特异性识别检测功能。此外，该发光金属有机配合物材料的荧光随Cu²⁺浓度的增加而逐渐降低。因此，该发光金属有机配合物材料可以作为一种有效检测二价铜离子的新型功能材料。此外，合成该化合物的原料简单易得、方法简单、操作方便、重复性好。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1：本发明化合物晶体中金属及配体的配位环境示意图。

图2：本发明化合物中的三维结构图。

图3：本发明化合物的粉末X-射线衍射谱图和单晶拟合谱图。

图4：本发明化合物对不同金属离子的荧光响应示意图。

图5：本发明化合物在不同浓度Cu(NO3)2水溶液中的荧光光谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请所述的镉盐是溶于水能电离出镉离子的化合物，例如硝酸镉、硫酸镉、乙酸镉等。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在对于发光配合物材料无法检测和识别金属离子污染物的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种发光金属有机框架材料及制备方法和荧光检测应用。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种发光金属有机框架材料，其分子式为[Cd2(ptz)(btc)(DMA)(H2O)·4.5H2O]n，其中，ptz为5-吡嗪基四氮唑(Hptz)去掉了四氮唑1位上的H，btc为均苯三甲酸(H3btc)去掉了羧基上的H，DMA为N,N-二甲基乙酰胺，n大于0。

5-吡嗪基四氮唑(Hptz)的结构式为ptz的结构式为均苯三甲酸(H3btc)的结构式为btc的结构式为

将该材料分散于不同金属离子溶液中，Cu²⁺对溶液的荧光存在淬灭效应，证明该发光金属有机框架对Cu²⁺具有特异性识别检测功能。

优选的，晶体学数据为α＝90°,β＝97.834(9)°,γ＝90°，Z＝8，空间群C2/c。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述材料的制备方法，将镉盐、5-吡嗪基四氮唑、均苯三甲酸、N,N-二甲基乙酰胺和水混合均匀后密闭后进行晶化，获得块状无色晶体，然后进行洗涤、干燥即可获得发光金属有机框架材料。

优选的，镉盐、5-吡嗪基四氮唑、均苯三甲酸、N,N-二甲基乙酰胺和水的加入比为3.9～4.1:0.9～1.1:0.9～1.1:39～41:19～21，mol:mol:mol:L:L。

优选的，晶化的条件为：温度为85～95℃，时间为95～100h。

优选的，将0.39～0.41mmol镉盐、0.09～0.11mmol 5-吡嗪基四氮唑、0.09～0.11mmol均苯三甲酸、3.9～4.1mL N,N-二甲基乙酰胺和1.9～2.1mL水混合均匀后加入至容积为25mL的容器中，然后进行密闭晶化。

优选的，所述镉盐为四水合硝酸镉。

优选的，采用去离子水进行洗涤。

优选的，干燥的温度为室温。本申请所述的室温是指15～25℃

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述材料在检测水体中二价铜离子的应用。

本申请的第四种实施方式，提供了一种检测水体中二价铜离子的方法，将上述材料分散至含有二价铜离子的水中，然后检测水的荧光强度。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1：

将0.123g四水合硝酸镉、0.015g 5-吡嗪基四氮唑、0.021g均苯三甲酸、4mL N,N’-二甲基乙酰胺、2mL水的混合物加入到25mL带盖子的玻璃瓶中，在90℃的烘箱中晶化4天，待反应完成后将玻璃瓶取出在室温下自然冷却，将生成的晶体移出并用去离子水反复清洗3次，抽滤，室温下烘干得到块状无色晶体，即为光金属有机框架材料。

其晶体表征如图1～3所示，化学式为[Cd2(ptz)(btc)(DMA)(H2O)·4.5H2O]n，分子量为765.26(n为1的分子量)，晶体学数据为α＝90°,β＝97.834(9)°,γ＝90°，Z＝8，空间群C2/c。经过解析表明所得化合物具有复杂的三维网络结构。荧光测试表明，该晶体化合物在330nm的激发波长下可以发射出强的蓝色荧光。

实施例2：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后测试悬浊液的荧光，如图4所示。

实施例3(Al³⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Al(NO3)3，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Al³⁺的加入而增强。

实施例4(Cd²⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Cd(NO3)2，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Cd²⁺的加入而减弱。

实施例5(Co²⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Co(NO3)2，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Co²⁺的加入而减弱。

实施例6(Cr³⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Cr(NO3)3，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Cr³⁺的加入而减弱。

实施例7(Cu²⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Cu(NO3)2，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Cu²⁺的加入而明显减弱，几乎淬灭。

实施例8(K⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入KNO3，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着K⁺的加入而减弱。

实施例9(Li⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入LiNO3，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Li⁺的加入而减弱。

实施例10(Na⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入NaNO3，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Na⁺的加入而减弱。

实施例11(Ni²⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Ni(NO3)2，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Ni²⁺的加入而减弱。

实施例12(Zn²⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入Zn(NO3)2，配置水溶液的浓度为10^-3mol/L，并测试悬浊液的荧光，如图4所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Zn²⁺的加入而增强。

实施例13(不同浓度Cu²⁺传感)：

本实施例将得到的晶态化合物材料研磨成粉末，放入到2.5mL水中超声制成悬浊液。然后加入不同物质的量的Cu(NO3)2，配置水溶液的浓度分别为0μM、0.2μM、0.4μM、0.8μM、1.2μM、2.0μM、4.0μM、8.0μM、25μM、50μM、100μM、200μM、400μM的溶液，测试不同浓度下的荧光强度，如图5所示。测试结果表明，配合物的荧光强度随着Cu²⁺浓度的增加而减弱。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。