本发明涉及一种热固化性环氧树脂组合物、纤维强化热固化性环氧树脂组合物、及固化物。
背景技术：
现有技术中，热固化性环氧树脂的机械强度优异这一特性受到了关注，被用于例如以汽车、飞机外壳、各种构件为代表的各种各样的结构体用途中(例如，参照专利文献1、2)。另外，现有技术中也提出了由使环氧树脂浸渍增强纤维的结构组成的纤维强化复合材料，例如，提出了虽然是低粘度，但在得到的固化物中能够显示机械强度、耐热性、耐湿热性优异的特性的纤维强化复合材料，由该固化物形成的成形品用于发动机等的结构部件、电线线芯材料等中(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：2016-84372号公报
专利文献2：2016-89-78号公报
专利文献3：日本特许第5954516号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，所述专利文献1～3中公开的技术中，假设将环氧树脂组合物、纤维强化复合材料特别地作为输电线电缆的芯材的材料使用时，存在下述问题：从能够充分耐受输电时的发热的耐热性、耐久性的角度出发，还不能说具有充分的特性；另外，没有从输电线电缆的芯材的制造时的防液滴(液だれ)的角度出发进行研究，从确保作为线缆的充分的厚度来看，特性不充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过分别限定热固化性环氧树脂组合物的粘度与其固化物的tg在规定的范围内，尤其是作为输电线电缆的芯材的材料使用时，能够得到可充分耐受输电时的发热的耐热性、耐久性，且在电缆的芯材的制造时防液滴性优异，能够确保作为电缆的充分的厚度的热固化性环氧树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述现有技术中的问题点进行认真研究，结果发现在含有环氧树脂和固化剂的热固化性环氧树脂组合物中，通过限定粘度及所述热固化性环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度tg在规定的范围内，能够解决上述现有技术中的问题，从而完成了本发明。即，本发明为如下所示。
〔1〕
一种热固化性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，粘度为200～4000mpa·s，固化物的玻璃化转变温度tg为195℃～235℃。
〔2〕
根据上述〔1〕所述的热固化性环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂含有成分(a-1)：25℃下为液态的环氧树脂、和成分(a-2)：软化点为50℃以上的环氧树脂。
〔3〕
根据上述〔1〕或〔2〕所述的热固化性环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有酸酐和/或胺类化合物。
〔4〕
根据上述〔2〕或〔3〕所述的热固化性环氧树脂组合物，其中，所述成分(a-1)含有脂环族环氧。
〔5〕
根据上述〔2〕～〔4〕的任一项所述的热固化性环氧树脂组合物，其中，所述成分(a-2)含有具有通式(1)所示结构的环氧树脂。
式(1)中，r1和r2表示单键或2价的连接基团。
〔6〕
根据上述〔2〕～〔5〕的任一项所述的热固化性环氧树脂组合物，其中，相对于所述成分(a-1)与所述成分(a-2)的合计质量，所述成分(a-1)的质量比例为99～30质量％。
〔7〕
一种纤维强化热固化性环氧树脂组合物，其含有上述〔1〕～〔6〕的任一项所述的热固化性环氧树脂组合物和纤维材料，所述纤维材料是选自玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维组成的组中的至少任一者。
〔8〕
一种纤维强化热固化性环氧树脂组合物的固化物，其含有上述〔1〕～〔6〕的任一项所述的热固化性环氧树脂组合物和纤维材料，所述纤维材料是选自玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维组成的组中的至少任一者。
发明的效果
根据本发明，能够得到耐热性、耐久性优异，成形时的防液滴性优异的热固化性环氧树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式只是用于说明本发明的示例而已，本发明并于限于下述内容。本发明可以在不脱离其主旨范围内进行适当变形后实施。
〔热固化性环氧树脂组合物〕
本实施方式的热固化性环氧树脂组合物是一种含有环氧树脂和固化剂，粘度为200～4000mpa·s，固化物的玻璃化转变温度(tg)为195℃～235℃的热固化性环氧树脂组合物。
(环氧树脂)
本实施方式的热固化性环氧树脂组合物含有环氧树脂。本实施方式的热固化性环氧树脂组合物中包含的环氧树脂，是指通过分子内含有2个以上的环氧基的高分子化合物及其环氧基的开环反应而生成的合成树脂。环氧树脂可以适当选择各种公知的树脂。可以列举出但并不限于以下，例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯/苯酚环氧树脂、脂环族胺环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂肪族胺环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的热固化性环氧树脂组合物中，所述环氧树脂从确保适宜的粘度的角度出发，优选含有(a-1)25℃下为液态的环氧树脂(以下，有时记为(a-1)环氧树脂、(a-1)成分)、和(a-2)软化点为50℃以上的环氧树脂(以下，有时记为(a-2)环氧树脂、(a-2)成分)。若使用(a-2)软化点为50℃以上的环氧树脂，由于纤维浸渍后的b阶化(半固化)之前液滴也难以发生，因此品质的波动将变少。另外，(a-1)环氧树脂中的“25℃下为液态”是指在120℃以上加热2小时后，冷却至25℃，之后保持在25℃时，从达到25℃之后的2小时内通过e型粘度计测定的粘度(25℃下的粘度)为30000pa·s以下。(a-2)环氧树脂中的“软化点为50℃以上”是指通过梅特勒-托利多公司制软化点测量装置(dp-60)测定时的软化点为50℃以上。本实施方式的热固化性环氧树脂组合物中，从确保更好的浸渍性的角度出发，(a-1)成分优选在全部环氧树脂中为30～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为50～70质量％。另外，从通过存在高分子成分来提高耐热性的角度出发，(a-2)成分优选在全部环氧树脂中为1～70质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
＜(a-1)环氧树脂：25℃下为液态的环氧树脂＞
所述(a-1)环氧树脂可以适当选择使用各种公知的环氧树脂。可以列举出但不限于以下，例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二环戊二烯/苯酚环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环族胺环氧树脂、脂肪族胺环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。尤其是从确保与酸酐混配时的高的tg的角度出发，作为(a-1)环氧树脂，优选脂环族环氧树脂。
相对于(a-1)成分与(a-2)成分的合计质量，(a-1)环氧树脂的质量比例优选为1～70质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为30～50质量％。相对于(a-1)成分与(a-2)成分的合计质量，(a-1)成分的质量比例优选为30～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为50～70质量％。
＜(a-2)环氧树脂：软化点为50℃以上的环氧树脂＞
(a-2)环氧树脂优选具有下述通式(1)所示结构的环氧树脂。由此，成形后的耐热性、强韧化等物性会尤其提高。并且，由于可以预期绝缘电阻值变化等的电特性会提高，因此作为电线包覆层的长期使用成为可能。
所述通式(1)中、r1和r2表示单键或2价的连接基团。
通式(1)中的r1是单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团，可以含有但不限于以下，例如选自联苯类、双酚a类、双酚f类、双酚af类、双酚ac类、双酚s类、苯酚酚醛清漆类和甲酚酚醛清漆类组成的组中的1种以上的骨架，这些骨架也可以具有取代基。
通式(1)中的r2是单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团，可以列举出但不限于以下，例如，可被取代的亚烷基或可被取代的亚芳基等。此处，“亚烷基”表示从“烷基”中进一步去除任意位置的1个氢原子而衍生的2价的基团，可以列举出但不限于以下，例如，亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、三亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、四亚甲基等，优选可列举出亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、三亚甲基等。另外，“亚芳基”是指从“芳基”中进一步去除任意位置的1个氢原子而衍生的2价的基团。r2所示的可被取代的亚烷基和亚芳基，在可以取代的位置上，可被1或2个以上的取代基取代。作为相应的取代基，可以列举出例如，卤素原子(例如氟原子、氯原子)、碳原子1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。
本实施方式中，优选所述r2选自由来源于异佛尔酮、苯、甲苯、二苯基甲烷和萘的任一者的2价的连接基团、六亚甲基以及-(ch2-c6h4)n-(具有聚亚甲基聚亚苯基聚苯基骨架的基团)(其中，n为2～6的整数，在1个分子中具有多个时，可以各自相同或不同)组成的组。通过具有这些基团，耐热稳定性趋于进一步提高。
关于成分(a-2)的含量，相对于成分(a-1)与成分(a-2)的合计质量，成分(a-2)的质量比例优选为1～70质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为30～50质量％。若成分(a-2)的质量比例为1质量％以上，含有所述成分(a-2)的热固化性环氧树脂组合物的固化物的耐热性和机械物性会提高，因而优选。但是，为了容易得到断裂韧性高且无空隙的成形品，优选为70质量％以下。
(固化剂)
固化剂只要能够使本实施方式中使用的环氧树脂固化，则对其结构等无特别限定。作为固化剂，可以列举出但不限于以下，例如，胺类固化剂、苯酚类固化剂、酸酐类固化剂、潜伏性固化剂等。
作为胺类固化剂，可以列举出但不限于以下，例如，脂肪族胺、芳香族胺等的胺类化合物。作为脂肪族胺，可以列举出但不限于以下，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(dbu)等。作为芳香族胺，可以列举出但不限于以下，例如，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯等。
作为苯酚类固化剂，可以列举出但不限于以下，例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、二环戊二烯改性苯酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、烯丙基丙烯酸酚醛树脂等。
作为酸酐类固化剂，可以列举出但不限于以下，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐。从粘度的角度出发，本实施方式的环氧树脂组合物中的固化剂优选为酸酐(酸酐类固化剂)。进一步地，由于酸酐类固化剂在高温下的反应快，因此制造时间的缩短也成为可能。
作为潜伏性固化剂，可以列举出但不限于以下，例如，咪唑类潜伏性固化剂、将胺加合物胶囊化的物质等。这些潜伏性固化剂也可以使用市售品，例如可以列举出“pn23”、“pn40”、“pn-h”等ajicure(アミキュア)系列(味之素fine-techno社制)、“hx-3088”、“hx-3941”、“hx-3742”等novacure系列(旭化成社制)。
上述固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，有时候一部分会作为“固化剂”起作用，剩下的部分则作为“固化促进剂”起作用。此处所说的固化剂是指具有通过热、光从而与环氧树脂反应进行交联的功能的物质，固化促进剂主要是指虽然其本身不会与环氧树脂反应但具有使环氧树脂与固化剂的反应容易发生的功能的物质。
对于本实施方式的热固化性环氧树脂组合物中的固化剂的含量，无特别限定，以环氧树脂成分的合计为100质量份时，优选为2～60质量份，更优选为3～55质量份，进一步优选为4～50质量份。使固化剂的含量为上述范围内时，热固化性环氧树脂组合物的反应性、机械特性、耐热性等趋于进一步提高。
(其他添加剂)
本实施方式的热固化性环氧树脂组合物中，进一步地，作为任意的成分，也可以含有选自三嵌段共聚物、除此以外的热塑性树脂、热塑性弹性体以及弹性体组成的组中的1种以上的添加剂(以下，称为“任意的添加剂”)。这些任意的添加剂不仅具有使本实施方式的热固化性环氧树脂组合物的粘弹性变化，优化粘度、储能弹性模量和触变性的作用，还能提高本实施方式的热固化性环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性。
能够作为任意的添加剂使用的热塑性树脂、热塑性弹性体以及弹性体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，所述任意的添加剂可以溶解于环氧树脂成分中，也可以以微粒、长纤维、短纤维、织物、无纺布、网状物、纸浆等的形状被包含于本实施方式的热固化性环氧树脂组合物中。所述任意的添加剂以微粒、长纤维、短纤维、织物、无纺布、网状物、纸浆等的形状被包含时，通过使本实施方式的热固化性环氧树脂组合物浸渍纤维材料而成的预浸料层压制造纤维强化塑料时，能够抑制层间剥离，因而优选。
作为所述热塑性树脂，优选使用在主链上具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键和羰基键组成的组中的至少一个键的热塑性树脂。更具体地，可以列举出例如，聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等属于工程塑料的热塑性树脂。其中，由于耐热性优异，特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等。另外，从提高本实施方式的热固化性环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性和维持耐环境性的角度出发，优选这些热塑性树脂具有与环氧树脂的反应性官能团。作为具有与环氧树脂的优选的反应性的官能团，可以列举出羧基、氨基和羟基等。
〔热固化性环氧树脂组合物的物性〕
(热固化性环氧树脂组合物的粘度(pa·s))
本实施方式的热固化性环氧树脂组合物的粘度为200mpa·s～4000mpa·s，优选为500mpa·s～3000mpa·s。从确保良好的拉拔成型性的角度出发，为200mpa·s～4000mpa·s，优选为200mpa·s～2000mpa·s，更优选为300mpa·s～1500mpa·s。另外，从确保良好的浸渍性的角度出发，为500mpa·s～3000mpa·s，优选为1400mpa·s～3500mpa·s，更优选为2000mpa·s～3000mpa·s。
作为调整热固化性环氧树脂组合物的粘度的方法，可以列举出通过调整环氧树脂等的分子量例如数均分子量和重均分子量等来调整粘度的方法。通常，随着分子量的增加，粘度也会上升。作为环氧树脂等的分子量的调整方法，可以采用公知的方法。
(固化物的玻璃化转变温度tg)
对于本实施方式的热固化性环氧树脂组合物，其固化物的玻璃化转变温度(tg)为195℃～235℃，优选为210～230℃。
本实施方式中，如上所述，通过组合使用特定的粘度范围和特定的tg范围，来实现耐热性、耐久性及成型时的防液滴性优异的树脂组合物。虽然实现这样的优异的树脂组合物的机理细节尚不清楚，但可以推测出是由于具有适度的分子间相互作用的聚合物链即使在固化时也具有适度的分子运动性，因此不仅固化前的浸渍性优异，而且实现了相对于制成固化物成形体时施加的各种外力的良好的吸收性(弹性模量)，进一步实现了不易破裂、耐热性优异的固化物成形体。
〔纤维强化热固化性环氧树脂组合物〕
本实施方式的热固化性环氧树脂组合物可以与纤维材料组合构成纤维强化热固化性环氧树脂组合物。另外，通过固化该纤维强化热固化性环氧树脂组合物，能够得到规定的固化物、成形品。对于本实施方式中使用的纤维材料的形态无限定，可以列举出例如，将丝束、布帛、短切纤维、连续纤维沿一个方向并丝的形态、将连续纤维经纬编织成织物的形态、将丝束沿一个方向并丝通过纬线辅助线保持的形态、将多片单向增强纤维的片材在不同方向上堆叠并用辅助线缝合并固定以形成多轴向经编针织物的形态、以及将增强纤维制成无纺布的形态等。其中，优选将连续纤维沿一个方向并丝的形态、将连续纤维经纬编织成织物的形态、将丝束沿一个方向并丝通过纬线辅助线保持的形态、以及将多片单向增强纤维的片材在不同方向上堆叠并用辅助线缝合并固定以形成多轴向经编针织物的形态。从体现固化物的强度的角度出发，进一步优选将连续纤维沿一个方向并丝的形态。
对于构成所述纤维材料的材料无限制，可以使用例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等。尤其是玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或它们的混合物对于强度、轻量化的贡献大，因而优选；由于碳纤维的比模量良好，因而更优选。对于使用本实施方式的热固化性环氧树脂组合物制造纤维强化热固化性环氧树脂组合物的方法也无限制，可以采用但不限于以下，例如高压釜法、真空袋法、纤维缠绕法、拉拔成型法、树脂传递成型(rtm)法等公知的成形方法。另外，对于上述各种参数，只要无特别限定，均按照后述的实施例的测定方法进行测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。其中，下述表1中的成分的含量均为质量份。实施例、比较例中，各种特性均是通过下述的方法测定的。
〔测定方法〕
((1)粘度)
对于热固化性环氧树脂组合物的粘度(mpa·s)，先将环氧树脂混合物在120℃下加热2小时后，加入酸酐固化剂，使用非脱泡混炼机(自转公转式搅拌机、thinky社制ar-250)，在搅拌模式3分钟：自转/公转＝800rpm/2000rpm、脱泡模式2分钟：自转/公转＝60rpm/2200rpm的条件下混合后，进一步加入酸酐的催化剂，再次通过非脱泡混炼机搅拌后，放置于流变仪(hakkemarsiiithermoscientific社制)的平台上，冷却至40℃，测定达到40℃之后10分钟后的粘度。
((2)玻璃化转变温度tg、储能弹性模量)
热固化性环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(tg)(℃)是使用动态粘弹性测定装置rsa-g2(tainstruments社制)，将长20mm×宽10mm×厚2mm的试验片以5℃/分钟的速度升温，测定储能弹性模量(mpa)和损耗弹性模量(mpa)，求出其tanδ达到最大时的温度。若该230℃下的储能弹性模量为100mpa以下，则判断为耐冲击破坏性高，例如作为输电线的芯材使用时，即使输电时变为高温、受风雨的影响发生振动，也能够得到高的耐久性。
tg能够通过组合各种环氧树脂来控制。为了得到高耐热的固化物，优选使用jer604、vg3101这样的多官能环氧树脂或者在分子内具有刚性骨架的hp-4710、aer4004。
((3)损坏难易度)
将热固化性环氧树脂组合物的固化物的样品(长30mm×宽30mm×厚2mm)在热板上加热至230℃，进行落锤试验，通过下述进行评价。
表面上出现龟裂···×
表面上观察到出现凹陷···○
外观基本无变化···◎
((4)对纤维材料的浸渍性试验)
将热固化性环氧树脂组合物在40℃下浸渍涂布于纤维材料：2cm×5cm(东丽株式会社制的碳纤维织物“トレカクロスco-6363”(注册商标)(单位面积重量198g/m2))，提起之后，在25℃下放置3分钟，测定附着于纤维材料的热固化性环氧树脂组合物的质量(以n2测定，其平均)，按照下述基准进行评价。树脂组合物的质量(g)与评价结果之间的关系如下所示。
1.5g以上且不足2.5g···○
不足1.5g···×
2.5g以上···△
〔热固化性环氧树脂组合物的材料〕(环氧树脂)
be186el(长春社制商品名)：双酚a型环氧树脂
2021p(daicel株式会社社制商品名)：脂环族环氧树脂
aer4004(旭化成株式会社社制商品名)：异氰酸酯改性环氧树脂
jer604(三菱化学株式会社社制商品名)：二氨基二苯基甲烷型环氧树脂
hp-4710(dic株式会社社制商品名)：二萘型环氧树脂
vg3101(株式会社printec社制商品名)：高耐热3官能环氧树脂
(固化剂)
mhac-p(日立化成株式会社社制商品名)：酸酐
hn-5500(日立化成株式会社社制商品名)：酸酐
dbu(和光纯药工业社制商品名)：二氮杂双环十一碳烯
hx-3742(旭化成株式会社社制商品名)：咪唑类潜伏性固化剂
〔实施例〕、〔比较例〕
根据表1所述的组成，制造热固化性环氧树脂组合物，进行(1)、(4)的评价。制造条件如下所示。将加入了树脂的铝盘置于40度的热板上。树脂质量为10～20g左右。向其中加入酸酐，用竹签搅拌2分钟。搅拌后，加入催化剂(dbu、hx-3742)，进一步用竹签搅拌2分钟。最后，使用上述的“自转公转式搅拌机”搅拌。另外，将100质量份表1所述的热固化性环氧树脂组合物在120℃预加热1小时，在180℃下进行1小时的正式固化处理使其固化，制作热固化性环氧树脂组合物的固化物，进行固化物评价((2)、(3))。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的热固性环氧树脂组合物可适合用作汽车、电气·电子设备、建筑用部件等各种用途的材料。特别地，本发明的热固性环氧树脂组合物可适合用作输电线的芯材。