本发明属于毛革处理加工技术领域，涉及一种综合鞣制剂及毛皮的无铬鞣制工艺，特别涉及一种用于毛皮的综合鞣制剂及毛皮的不干洗无铬鞣制工艺。
背景技术：
皮革的处理已经有了几千年的历史，经过长时间的发展，制革已从当初原始简单的手工操作，发展为一个重要的工业技术领域。自20世纪80年代初，我国的制革工业得到突飞猛进的发展，目前已成为世界上最重要的皮革及革制品生产中心之一。我国的牛皮、猪皮、羊皮等资源居世界第一，每年的轻革产量居世界第一，占世界总量的20％以上，而且制革工业正不断的成为我国的特色工业，在国民经济中起到越来越重要的作用。
皮革处理指的是将很容易腐坏的生皮，即原皮经过一系列工序加工后，生皮就变成柔软和不腐坏的革的过程。通常由原皮到制成成品皮革，大体分为三个阶段，准备阶段、鞣制阶段和整理(整饰)阶段，主要含有浸水、去肉、脱毛、浸灰、脱脂、浸酸、软化、鞣制以及后续的整理阶段，具体有可以细分为组批--(去肉)--称重--预浸水--(去肉)--称重--主浸水--脱脂--脱毛、浸灰--(去肉)和/或片皮--称重(复灰)--脱灰--浸酸--软化--预鞣制、主鞣制以及复鞣等步骤。
随着皮革样式和应用领域进一步拓宽，现有的皮革不仅包括表面是一种特殊的粒面层，即板面，其具有自然的粒纹和光泽，手感舒适的特点，其未处理的原皮(裸皮)称为革皮，也包括皮草或皮毛一体，是指带毛的动物皮经鞣制、染整所得到的一面带毛的皮革(毛革)，其未处理的原皮也称毛皮。毛皮是由毛被和皮板两部分构成，其中毛被是指带有动物毛的一面，皮板则是具有自然的粒纹和光泽的皮面。
然而对于毛皮而言，由于其特殊的毛被和皮板两部分构成的结构，在处理过程上具有较大的难度，特别是鞣制过程，现有工艺中通常都是铬鞣，使用大量的铬粉，不仅消耗铬资源，更会造成水体重金属污染，成革中也会含有铬，还会造成铬液上毛的质量问题，而且在外界条件下会变成具致癌性的六价铬。同时，毛皮中特别是羊皮中含有大量的油脂，若不除去就容易发生霉变，传统工艺上多采用有机溶剂(四氯乙烯或白油等)干洗的方式进行去除，不仅设备投资高、占地，成本高，有机溶剂易燃易爆，挥发到空气中造成污染，不符合环保发展的理念，而且羊毛皮如果不干洗，则只能通过重脱脂实验，但是一旦重脱脂又会造成毛被受损。
因此，如何提供一种毛皮的鞣制工艺，能够解决上述问题，已成为业内众多生产厂商以及诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种综合鞣制剂及毛皮的无铬鞣制工艺，特别是一种用于毛皮的综合鞣制剂及毛皮的不干洗无铬鞣制工艺，本发明提供的鞣制剂和鞣制工艺，实现了毛皮的不干洗、无铬鞣制技术，达到了毛皮清洁化鞣制生产的目的，还具有更好的皮板质量。
本发明提供了一种综合鞣制剂，按质量分数计，包括：
优选的，所述加脂剂包括加脂剂PELLAN GLH、加脂剂CUTAPOL TIS、加脂剂Trupon DB、加脂剂TRUPON SWS、加脂剂PELLAN GLS和加脂剂TRIANOL LC12中的一种或多种；
所述硅铝鞣剂包括无铬络合鞣剂TWLS和/或SEATAN AS 1001。
本发明还提供了一种采用上述技术方案任意一项所述的综合鞣制剂的毛皮的无铬鞣制工艺，包括以下步骤：
A)将经过前处理的毛皮、NaCl、THPC鞣剂和水进行预鞣制后，得到预鞣后的毛皮；
B)将上述步骤得到的预鞣后的毛皮、脱脂剂和水进行脱脂后，得到半成品；
C)将上述步骤得到的半成品、加脂剂、硅铝鞣剂和水进行复鞣后，得到复鞣后的毛皮；
D)将上述步骤得到的复鞣后的毛皮、脱脂剂和水进行再次脱脂后，得到无铬鞣制后的毛皮。
优选的，所述预鞣制的温度为30～40℃；
所述预鞣制的时间为4～8小时；
所述经过前处理的毛皮与所述THPC鞣剂的质量比为(5～10)：1；
所述经过前处理的毛皮与所述水的质量比为1：(10～15)。
优选的，所述步骤B)中，所述脱脂剂包括脱脂剂FORYLHIC、脱脂剂BORRON SE、脱脂剂DESLON NAT、脱脂剂FORYLVLC 3、脱脂剂EUSAPON OE和脱脂剂PERAMIT ML-N中的一种或多种；
所述预鞣后的毛皮与所述脱脂剂的质量比为(30～50)：1；
所述预鞣后的毛皮与所述水的质量比为1：(10～15)；
所述脱脂的温度为45～50℃；所述脱脂的时间为2～3小时。
优选的，所述复鞣的温度为30～40℃；
所述复鞣的时间为8～10小时；
所述半成品与所述硅铝鞣剂的质量比为(10～20)：1；
所述半成品与所述水的质量比为1：(10～15)。
优选的，所述步骤D)中，所述脱脂剂包括脱脂剂FORYLHIC、脱脂剂BORRON SE、脱脂剂DESLON NAT、脱脂剂FORYLVLC 3、脱脂剂EUSAPON OE和脱脂剂PERAMIT ML-N中的一种或多种；
所述复鞣后的毛皮与所述脱脂剂的质量比为(20～35)：1；
所述复鞣后的毛皮与所述水的质量比为1：(10～15)；
所述再次脱脂的温度为45～50℃；所述再次脱脂的时间为1.5～3小时。
优选的，所述步骤A)具体为：
将经过前处理的毛皮、NaCl、酸和水放入转鼓中，转动，再加入THPC鞣剂，继续转动，加入碱，再次转动，得到预鞣后的毛皮；
所述转动的时间为5～30分钟；所述转动时的pH值为3.2～3.5；
所述继续转动的时间为180～240分钟；
所述再次转动的时间为90～180分钟；所述再次转动时的pH值为5.0～6.0。
优选的，所述步骤C)具体为：
将上述步骤得到的半成品和水放入转鼓中，转动，再加入加脂剂，继续转动，然后加入酸，再次转动，随后加入硅铝鞣剂，第四次转动，最后加入碱，第五次转动后，得到无铬鞣制后的毛皮。
优选的，所述转动的时间为5～30分钟；
所述继续转动的时间为30～60分钟；
所述再次转动的时间为180～240分钟；所述再次转动时的pH值为3.4～3.8；
所述第四次转动的时间为60～120分钟；
所述第五次转动的时间为180～240分钟；所述第五次转动时的pH值为4.0～4.3。
本发明提供了一种综合鞣制剂，按质量分数计，包括10～20重量份的THPC鞣剂、2～3重量份的加脂剂、70～90重量份的NaCl、5～10重量份的硅铝鞣剂以及2000～3000重量份的水。本发明还提供了一种毛皮的无铬鞣制工艺。与现有技术相比，本发明针对现有的常规鞣制工艺流程，采用铬鞣消耗资源，更会造成水体重金属污染，成革中也会含有铬，还会造成铬液上毛的质量问题，而且在外界条件下会变成具致癌性的六价铬的问题。同时毛皮中特别是羊皮采用大量有机溶剂干洗脱脂的方式，存在设备投资高、占地，成本高，有机溶剂易燃易爆，挥发到空气中造成污染，不符合环保发展的理念的缺陷，而且重脱脂又会造成毛被受损的问题。
本发明针对上述鞣制干洗过程中存在的问题，创造性的得到了一种综合鞣制剂，特别是用于毛皮的综合鞣制剂，采用新型硅铝-THPC相结合的鞣制综合剂，先使用THPC进行预鞣，在胶原结构中形成新的分子间键，胶原纤维束的强度增加，对纤维进行初步定形，提高收缩温度。然后使用硅铝鞣剂进行复鞣，进一步提高皮板收缩温度，补充预鞣不足，增加皮板的饱满度、丰满度，符合成品对皮板的质量要求，而且不采用铬鞣剂，也避免了铬液上毛的情况发生。同时，又在鞣制过程中，采用分次多次脱脂的方法，将脱脂逐步进行，在浸酸/预鞣/复鞣后分别进行，减轻了单次脱脂的强度，经多次脱脂后，使得皮板中的油脂在脱脂剂的作用下被除去。本发明提供的综合鞣制剂和无铬鞣制工艺，同时克服了铬鞣和有机溶剂干洗的缺点，实现了毛皮鞣制干洗加工过程，特别是羊剪绒的鞣制干洗加工过程的清洁化生产，而且方法简单，条件易得，也无需额外的设备和场地投入，适于工业化大生产的应用和推广。
实验结果表明，鞣制后皮板收缩温度可达到95℃以上，皮板撕裂强度达到4Kgf以上，甲醛含量低于75ppm，皮种总铬含量低于0.05ppm，皮板中油脂含量低于5％。
具体实施方式
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或毛革制备领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种综合鞣制剂，按质量分数计，包括：
本发明对所述THPC鞣剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革的THPC(四羟甲基氯化鏻)即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述THPC鞣剂优选包括四羟甲基氯化鏻或以四羟甲基氯化鏻为主要作用成分的鞣制剂。
本发明所述THPC鞣剂的加入量为10～20重量份，更优选为12～18重量份，更优选为14～16重量份。本发明对所述THPC鞣剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规鞣剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述加脂剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革的加脂剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述加脂剂优选包括加脂剂PELLAN GLH、加脂剂CUTAPOL TIS、加脂剂Trupon DB、加脂剂TRUPON SWS、加脂剂PELLAN GLS和加脂剂TRIANOL LC12中的一种或多种，更优选为加脂剂PELLAN GLH、加脂剂CUTAPOL TIS、加脂剂Trupon DB、加脂剂TRUPON SWS、加脂剂PELLAN GLS或加脂剂TRIANOL LC12，可以为Pulcar Chemicals公司的加脂剂PELLAN GLH、Pulcar Chemicals公司的加脂剂CUTAPOL TIS、Trumpler公司的加脂剂Trupon DB、Trumpler公司的加脂剂TRUPON SWS、Pulcar Chemicals公司的加脂剂PELLAN GLS或Pulcar Chemicals公司的加脂剂TRIANOLLC12。
本发明所述加脂剂的加入量为2～3重量份，更优选为2.2～2.8重量份，更优选为2.4～2.6重量份。本发明对所述加脂剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加脂剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述硅铝鞣剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革鞣制的硅铝鞣剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅铝鞣剂优选包括无铬络合鞣剂TWLS和/或SEATAN AS 1001，更优选为无铬络合鞣剂或SEATAN AS 1001，可以为亭江新材公司的无铬络合鞣剂TWLS或SEATON公司的SEATAN AS 1001。
本发明所述硅铝鞣剂的加入量优选为5～10重量份，更优选为6～9重量份，更优选为7～8重量份。本发明对所述硅铝鞣剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅铝鞣剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明所述NaCl的加入量优选为70～90重量份，更优选为72～88重量份，更优选为75～85重量份，更优选为77～83重量份。本发明所述水的加入量优选为2000～3000重量份，更优选为2200～2800重量份，更优选为2400～2600重量份，最优选为2400重量份。
本发明还提供了一种采用上述技术方案任意一项所述的综合鞣制剂的毛皮的无铬鞣制工艺，包括以下步骤：
A)将经过前处理的毛皮、NaCl、THPC鞣剂和水进行预鞣制后，得到预鞣后的毛皮；
B)将上述步骤得到的预鞣后的毛皮、脱脂剂和水进行脱脂后，得到半成品；
C)将上述步骤得到的半成品、加脂剂、硅铝鞣剂和水进行复鞣后，得到复鞣后的毛皮；
D)将上述步骤得到的复鞣后的毛皮、脱脂剂和水进行再次脱脂后，得到无铬鞣制后的毛皮。
本发明对上述毛皮的无铬鞣制工艺中所需的综合鞣制剂的原料选择和比例，以及相应的优选原则，与前述综合鞣制剂中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述毛皮的涵义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的毛皮的定义即可，毛皮是一面为皮面，一面为毛皮的统称，如羊毛皮，其最后产品称为羊剪绒。本发明对毛皮的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用毛皮种类即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明主要针对羊毛皮防水处理难的问题，本发明所述毛皮优选包括牛毛皮、羊毛皮、猪毛皮和兔毛皮中的一种或多种，更优选为牛毛皮、羊毛皮、猪毛皮或兔毛皮，最优选为羊毛皮。
本发明对所述各个原料的浓度的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的原料用量或各处理步骤中处理液中的原料浓度即可，即以各个处理过程中，转鼓或划槽中加入水的体积量为基准(分母)，各个原料的加入质量为分子，得到浓度值，也可以近似理解为各个处理液中原料的浓度值。
本发明所述毛皮的无铬鞣制工艺更具体优选为羊剪绒的无铬鞣制工艺。本发明对毛皮皮料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于鞣制的毛皮皮料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述毛皮皮料优选为鞣制工艺之前的毛皮原料，更优选为经过前处理的毛皮。
本发明首先将经过前处理的毛皮、NaCl、THPC鞣剂和水进行预鞣制后，得到预鞣后的毛皮。
本发明对所述前处理的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的鞣制毛皮之前的处理步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述前处理的步骤优选包括洗皮、去肉、脱脂、浸酸和软化中的一种或多种，更优选依次为洗皮、去肉、脱脂、浸酸和软化。
本发明对所述预鞣步骤中综合鞣制剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述经过前处理的毛皮(优选以干皮计)与所述THPC鞣剂的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(6～9)：1，更优选为(7～8)：1。本发明对所述水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述经过前处理的毛皮与所述水的质量比优选为1：(10～15)，更优选为1：(11～14)，更优选为1：(12～13)。
本发明对上述预鞣制步骤的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的预鞣制步骤的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述预鞣制的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，更优选为34～36℃。所述预鞣制的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，更优选为5.5～6.5小时。
本发明为优化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，所述预鞣制的具体步骤，即步骤A)优选为：
将经过前处理的毛皮、NaCl、酸和水放入转鼓中，转动，再加入THPC鞣剂，继续转动，加入碱，再次转动，得到预鞣后的毛皮。
本发明对上述步骤的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关步骤的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述转动的时间优选为5～30分钟，更优选为10～25分钟，更优选为15～20分钟。所述转动的pH值优选为3.2～3.5，更优选为3.3～3.4，具体可以为3.2、3.3、3.4或3.5。所述继续转动的时间优选为180～240分钟，更优选为190～230分钟，更优选为200～220分钟。所述再次转动的时间优选为90～180分钟，更优选为110～160分钟，更优选为120～150分钟。所述再次转动的pH值优选为5.0～6.0，更优选为5.2～5.8，更优选为5.4～5.6。
本发明对所述调节pH值的酸和碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于调节pH值的酸和碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述酸优选包括硫酸、甲酸和冰醋酸中的一种或多种，更优选为硫酸、甲酸或冰醋酸。所述碱优选包括纯碱和/或小苏打，更优选为纯碱或小苏打。
本发明为进一步优化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，所述预鞣制的具体步骤可以为：
转鼓中加入6波美度的35～40℃的盐水，使用硫酸0.3～0.5g/L调节pH值至3.2～3.5，按照水和皮质量比为(10～15):1加入软化后的皮张，转动5分钟后，加入10～20g/L的THPC鞣剂，转动180分钟，然后使用2～3g/L的纯碱提高pH至5.0～6.0，转动90分钟。
本发明随后将上述步骤得到的预鞣后的毛皮、脱脂剂和水进行脱脂后，得到半成品。
本发明特别采用分次多次脱脂法，其中第一次脱脂，优选是在浸酸前进行脱脂，主要是去除羊毛残留油脂、及皮板表面油脂。在本发明中，相对于整体毛皮处理工艺，上述脱脂过程优选为第二次脱脂，是在预鞣后采用脱脂剂进行脱脂。
本发明对所述脱脂剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革脱脂的脱脂剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述脱脂剂优选包括脱脂剂FORYL HIC、脱脂剂BORRON SE、脱脂剂DESLON NAT、脱脂剂FORYL VLC 3、脱脂剂EUSAPON OE和脱脂剂PERAMIT ML-N中的一种或多种，更优选为脱脂剂FORYL HIC、脱脂剂BORRON SE、脱脂剂DESLON NAT、脱脂剂FORYL VLC 3、脱脂剂EUSAPON OE或脱脂剂PERAMIT ML-N，可以为Pulcra Chemicals公司的脱脂剂FORYL HIC、TFL公司的脱脂剂BORRON SE、TEXAPEL公司的脱脂剂DESLON NAT、Pulcra Chemicals公司的脱脂剂FORYL VLC 3、BASF公司的脱脂剂EUSAPON OE或Pulcra Chemicals公司的脱脂剂PERAMIT ML-N。
本发明所述脱脂剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革脱脂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述预鞣后的毛皮与所述脱脂剂的质量比优选为(30～50)：1，更优选为(32～48)：1，更优选为(35～45)：1，更优选为(37～43)：1。本发明对所述脱脂剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱脂剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述预鞣后的毛皮与所述水的质量比优选为1：(10～15)，更优选为1：(11～14)，更优选为1：(12～13)。
本发明对上述脱脂步骤的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的预鞣制步骤的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述脱脂的温度优选为45～50℃，更优选为46～49℃，更优选为47～48℃。所述脱脂的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，更优选为2.4～2.6小时。
本发明为优化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，所述脱脂的具体步骤，即步骤B)优选为：
按照水和皮的质量比为(10～15)：1在转鼓中加入45～50℃的水，加入BORRON SE作为主脱脂剂，转动2～3小时进行脱脂。
本发明然后将上述步骤得到的半成品、加脂剂、硅铝鞣剂和水进行复鞣后，得到复鞣后的毛皮。
本发明对所述复鞣步骤中综合鞣制剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述半成品与所述硅铝鞣剂的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～18)：1，更优选为(14～16)：1，具体可以为(15～18)：1。本发明对所述水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述经过前处理的毛皮与所述水的质量比优选为1：(10～15)，更优选为1：(11～14)，更优选为1：(12～13)。
本发明对上述复鞣步骤的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复鞣步骤的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述复鞣的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，更优选为34～36℃。所述复鞣的时间优选为8～10小时，更优选为8.5～9.5小时，更优选为8.7～9.3小时。
本发明为优化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，所述复鞣的具体步骤，即步骤C)优选为：
将上述步骤得到的半成品和水放入转鼓中，转动，再加入加脂剂，继续转动，然后加入酸，再次转动，随后加入硅铝鞣剂，第四次转动，最后加入碱，第五次转动后，得到无铬鞣制后的毛皮。
本发明对上述步骤的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关步骤的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述转动的时间优选为5～30分钟，更优选为10～25分钟，更优选为15～20分钟。所述继续转动的时间优选为30～60分钟，更优选为35～55分钟，更优选为40～50分钟。所述再次转动的时间优选为180～240分钟，更优选为190～230分钟，更优选为200～220分钟。所述再次转动的pH值优选为3.4～3.8，更优选为3.5～3.7，具体可以为3.4、3.5、3.6、3.8或3.8。所述第四次转动的时间优选为60～120分钟，更优选为70～110分钟，更优选为80～100分钟。所述第五次转动的时间优选为180～240分钟，更优选为190～230分钟，更优选为200～220分钟。所述五次转动的pH值优选为4.0～4.3，更优选为4.1～4.2，具体可以为4.0、4.1、4.2或4.3。
本发明对所述调节pH值的酸和碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于调节pH值的酸和碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述酸优选包括硫酸、甲酸和冰醋酸中的一种或多种，更优选为硫酸、甲酸或冰醋酸。所述碱优选包括纯碱和/或小苏打，更优选为纯碱或小苏打。
本发明为进一步优化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，所述复鞣的具体步骤可以为：
按照水和皮的质量比为(10～15)：1在转鼓中加入35℃的水和脱脂后的毛皮，转动5～30分钟后，加入2～3g/L的加脂剂，转动30～60分钟；加入2～3g/L的甲酸，转动180～240分钟；加入硅铝鞣剂5～10g/L，转动60～120分钟；然后使用小苏打2～3g/L提高pH至4.0～4.5，转动180～240分钟。
本发明最后将上述步骤得到的复鞣后的毛皮、脱脂剂和水进行再次脱脂后，得到无铬鞣制后的毛皮。
本发明特别采用分次多次脱脂法，其中第一次脱脂，优选是在浸酸前进行脱脂，主要是去除羊毛残留油脂、及皮板表面油脂。在本发明中，相对于整体毛皮处理工艺，上述再次脱脂过程优选为第三次脱脂，是在硅铝复鞣后采用脱脂剂进行脱脂，深层次脱脂，并且高温可加强硅铝复鞣的效果。
本发明对所述脱脂剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革脱脂的脱脂剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述脱脂剂优选包括脱脂剂FORYL HIC、脱脂剂BORRON SE、脱脂剂DESLON NAT、脱脂剂FORYL VLC 3、脱脂剂EUSAPON OE和脱脂剂PERAMIT ML-N中的一种或多种，更优选为脱脂剂FORYL HIC、脱脂剂BORRON SE、脱脂剂DESLON NAT、脱脂剂FORYL VLC 3、脱脂剂EUSAPON OE或脱脂剂PERAMIT ML-N，可以为Pulcra Chemicals公司的脱脂剂FORYL HIC、TFL公司的脱脂剂BORRON SE、TEXAPEL公司的脱脂剂DESLON NAT、Pulcra Chemicals公司的脱脂剂FORYL VLC 3、BASF公司的脱脂剂EUSAPON OE或Pulcra Chemicals公司的脱脂剂PERAMIT ML-N。
本发明所述脱脂剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于毛革脱脂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复鞣后的毛皮与所述脱脂剂的质量比优选为(20～35)：1，更优选为(22～33)：1，更优选为(25～30)：1。本发明对所述脱脂剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱脂剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述复鞣后的毛皮与所述水的质量比优选为1：(10～15)，更优选为1：(11～14)，更优选为1：(12～13)。
本发明对上述脱脂步骤的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的预鞣制步骤的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述再次脱脂的温度优选为45～50℃，更优选为46～49℃，更优选为47～48℃。所述再次脱脂的时间优选为1.5～3小时，更优选为1.8～2.8小时，更优选为2～2.5小时。
本发明为优化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，所述再次脱脂的具体步骤，即步骤D)优选为：
按照水和皮的质量比为(10～15)：1在转鼓中加入45～50℃的水，加入脱脂剂，转动1.5～3小时进行脱脂。
本发明为进一步细化和完整工艺流程，保证最终产品的鞣制效果，本发明所述无铬鞣制工艺的前后整体工艺优选为下述步骤顺序：
洗皮-去肉-脱脂-浸酸-软化-THPC预鞣-脱脂-硅铝复鞣-脱脂-后续填充。
本发明提供了一种综合鞣制剂和采用该综合鞣制剂的毛皮无铬鞣制工艺。本发明创造性的得到了一种综合鞣制剂，特别是用于毛皮的综合鞣制剂，采用新型硅铝-THPC相结合的鞣制综合剂，先使用THPC进行预鞣，在胶原结构中形成新的分子间键，胶原纤维束的强度增加，对纤维进行初步定形，提高收缩温度。然后使用硅铝鞣剂进行复鞣，进一步提高皮板收缩温度，补充预鞣不足，增加皮板的饱满度、丰满度，符合成品对皮板的质量要求，而且硅铝鞣剂(白色)替换了铬鞣剂，也避免了铬液上毛的情况发生。同时，又在鞣制过程中，采用分次多次脱脂的方法，将脱脂逐步进行，在浸酸/预鞣/复鞣后分别进行，减轻了单次脱脂的强度，经多次脱脂后，使得皮板中的油脂在脱脂剂的作用下被除去。
本发明提供的综合鞣制剂和无铬鞣制工艺，同时克服了铬鞣和有机溶剂干洗的缺点，实现了毛皮鞣制干洗加工过程，特别是羊剪绒的鞣制干洗加工过程的清洁化生产，而且方法简单，条件易得，也无需额外的设备和场地投入，适于工业化大生产的应用和推广。
实验结果表明，鞣制后皮板收缩温度可达到95℃以上，皮板撕裂强度达到4Kgf以上，甲醛含量低于75ppm，皮种总铬含量低于0.05ppm，皮板中油脂含量低于5％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种综合鞣制剂及毛皮的无铬鞣制工艺进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
洗皮-去肉-脱脂-浸酸-软化工序同传统工艺。
THPC预鞣：转鼓中加入6波美度的35℃的盐水，使用硫酸0.3～0.5g/l调节pH值至3.2，按照水和皮质量比为12:1加入软化后的皮张，转动5分钟后，加入15g/L的THPC鞣剂，继续转动180分钟，然后使用纯碱2～3g/l提高pH至5.0～6.0，再次转动60分钟。
二次脱脂：按照水和皮的质量比为10：1，在转鼓中加入45～50℃的水，使用(TFL公司)脱脂剂BORRON SE 2g/L作为主脱脂剂，转动120分钟进行脱脂。
硅铝鞣剂复鞣：按照水和皮的质量比为12：1在转鼓中加入35℃的水和脱脂后的皮张，转动5分钟后，加入3g/L的(Trumpler公司)加脂剂Trupon DB加脂剂，转动60分钟；加入2g/L的甲酸，转动240分钟；加入(亭江新材公司)无铬络合鞣剂TWLS 10g/L，转动240分钟；然后使用小苏打2～3g/L提高pH至4.0～4.5，转动90分钟；
三次脱脂：按照水和皮的质量比为12：1在转鼓中加入45～50℃的水，使用Pulcar Chemicals公司的脱脂剂FORYLHIC 3g/L作为主脱脂剂，转动120分钟进行脱脂。
对本发明实施例1制备的鞣制后皮板参照QB/T 1271-1991标准进行收缩温度检测，结果表明，鞣制后的皮板的收缩温度为96℃。
对本发明实施例1制备的鞣制后皮板参照QB/T 2711-2005标准进行双边撕裂检测，结果表明，鞣制后的皮板的撕裂强度为4.2Kgf。
对本发明实施例1制备的鞣制后皮板参照GB/T 19941-2005标准进行甲醛含量检测，结果表明，鞣制后的皮板的甲醛含量为56ppm。
对本发明实施例1制备的鞣制后皮板参照ISO 17072-2-2011标准进行总格含量检测，结果表明，皮种总铬含量为0.03ppm。
对本发明实施例1制备的鞣制后皮板参照QB/T 1273-1991标准进行四氯化碳萃取物的检测，结果表明，皮板中油脂含量为4.3％。
以上测试结果表明，本发明提供的毛皮的不干洗无铬鞣制工艺，能到达到并超过铬鞣和干洗工艺的标准，完全满足客户的要求和行业标准。
实施例2
洗皮-去肉-脱脂-浸酸-软化工序同传统工艺。
THPC预鞣：转鼓中加入6波美度的35℃的盐水，使用硫酸0.3～0.5g/l调节pH值至3.3，按照水和皮质量比为13:1加入软化后的皮张，转动5分钟后，加入13g/L的THPC鞣剂，继续转动180分钟，然后使用纯碱2～3g/l提高pH至5.0～6.0，再次转动60分钟。
二次脱脂：按照水和皮的质量比为10：1，在转鼓中加入45～50℃的水，使用(TFL公司)脱脂剂BORRON SE 3g/L作为主脱脂剂，转动150分钟进行脱脂。
硅铝鞣剂复鞣：按照水和皮的质量比为14：1在转鼓中加入35℃的水和脱脂后的皮张，转动5分钟后，加入2g/L的(Trumpler公司)加脂剂Trupon DB加脂剂，转动60分钟；加入2g/L的甲酸，转动180分钟；加入(亭江新材公司)无铬络合鞣剂TWLS 11g/L，转动240分钟；然后使用小苏打2～3g/L提高pH至4.0～4.5，转动90分钟；
三次脱脂：按照水和皮的质量比为12：1在转鼓中加入45～50℃的水，使用(TFL公司)脱脂剂BORRON SE 2g/L作为主脱脂剂，转动120分钟进行脱脂。
对本发明实施例2制备的鞣制后皮板参照QB/T 1271-1991标准进行收缩温度检测，结果表明，鞣制后的皮板的收缩温度为98℃。
对本发明实施例2制备的鞣制后皮板参照QB/T 2711-2005标准进行双边撕裂检测，结果表明，鞣制后的皮板的撕裂强度为4.6Kgf。
对本发明实施例2制备的鞣制后皮板参照GB/T 19941-2005标准进行甲醛含量检测，结果表明，鞣制后的皮板的甲醛含量为45ppm。
对本发明实施例2制备的鞣制后皮板参照ISO 17072-2-2011标准进行总格含量检测，结果表明，皮种总铬含量为0.04ppm。
对本发明实施例2制备的鞣制后皮板参照QB/T 1273-1991标准进行四氯化碳萃取物的检测，结果表明，皮板中油脂含量为3.9％。
以上测试结果表明，本发明提供的毛皮的不干洗无铬鞣制工艺，能到达到并超过铬鞣和干洗工艺的标准，完全满足客户的要求和行业标准。
实施例3
洗皮-去肉-脱脂-浸酸-软化工序同传统工艺。
THPC预鞣：转鼓中加入7波美度的35℃的盐水，使用硫酸0.3～0.5g/l调节pH值至3.4，按照水和皮质量比为13:1加入软化后的皮张，转动5分钟后，加入12g/L的THPC鞣剂，继续转动150分钟，然后使用纯碱2～3g/l提高pH至5.0～6.0，再次转动90分钟。
二次脱脂：按照水和皮的质量比为10：1，在转鼓中加入45～50℃的水，使用(BASF公司)脱脂剂EUSAPON OE 2.5g/L作为主脱脂剂，转动120分钟进行脱脂。
硅铝鞣剂复鞣：按照水和皮的质量比为11：1在转鼓中加入35℃的水和脱脂后的皮张，转动5分钟后，加入2.5g/L的(Pulcar Chemicals公司)加脂剂PELLAN GLS，转动60分钟；加入2g/L的甲酸，转动180分钟；加入(亭江新材公司)无铬络合鞣剂TWLS 11g/L，转动240分钟；然后使用小苏打2～3g/L提高pH至4.0～4.5，转动90分钟；
三次脱脂：按照水和皮的质量比为12：1在转鼓中加入45～50℃的水，使用(BASF公司)脱脂剂EUSAPON OE 2.5g/L作为主脱脂剂，转动150分钟进行脱脂。
对本发明实施例3制备的鞣制后皮板参照QB/T 1271-1991标准进行收缩温度检测，结果表明，鞣制后的皮板的收缩温度为96℃。
对本发明实施例3制备的鞣制后皮板参照QB/T 2711-2005标准进行双边撕裂检测，结果表明，鞣制后的皮板的撕裂强度为4.8Kgf。
对本发明实施例3制备的鞣制后皮板参照GB/T 19941-2005标准进行甲醛含量检测，结果表明，鞣制后的皮板的甲醛含量为52ppm。
对本发明实施例3制备的鞣制后皮板参照ISO 17072-2-2011标准进行总格含量检测，结果表明，皮种总铬含量为0.02ppm。
对本发明实施例3制备的鞣制后皮板参照QB/T 1273-1991标准进行四氯化碳萃取物的检测，结果表明，皮板中油脂含量为3.6％。
以上测试结果表明，本发明提供的毛皮的不干洗无铬鞣制工艺，能到达到并超过铬鞣和干洗工艺的标准，完全满足客户的要求和行业标准。
实施例4
洗皮-去肉-脱脂-浸酸-软化工序同传统工艺。
THPC预鞣：转鼓中加入7波美度的35℃的盐水，使用硫酸0.3～0.5g/l调节pH值至3.4，按照水和皮质量比为12:1加入软化后的皮张，转动5分钟后，加入13g/L的THPC鞣剂，继续转动150分钟，然后使用纯碱2～3g/l提高pH至5.0～6.0，再次转动90分钟。
二次脱脂：按照水和皮的质量比为11：1，在转鼓中加入45～50℃的水，使用(BASF公司)脱脂剂EUSAPON OE 3g/L作为主脱脂剂，转动120分钟进行脱脂。
硅铝鞣剂复鞣：按照水和皮的质量比为11：1在转鼓中加入35℃的水和脱脂后的皮张，转动5分钟后，加入2.5g/L的(Pulcar Chemicals公司)加脂剂PELLAN GLS，转动60分钟；加入2g/L的甲酸，转动150分钟；加入(SEATON公司)SEATAN AS 1001 13g/L，转动150分钟；然后使用小苏打2～3g/L提高pH至4.0～4.5，转动120分钟；
三次脱脂：按照水和皮的质量比为11：1在转鼓中加入45～50℃的水，使用(BASF公司)脱脂剂EUSAPON OE 2.7g/L作为主脱脂剂，转动150分钟进行脱脂。
对本发明实施例4制备的鞣制后皮板参照QB/T 1271-1991标准进行收缩温度检测，结果表明，鞣制后的皮板的收缩温度为97℃。
对本发明实施例4制备的鞣制后皮板参照QB/T 2711-2005标准进行双边撕裂检测，结果表明，鞣制后的皮板的撕裂强度为4.2Kgf。
对本发明实施例4制备的鞣制后皮板参照GB/T 19941-2005标准进行甲醛含量检测，结果表明，鞣制后的皮板的甲醛含量为41ppm。
对本发明实施例4制备的鞣制后皮板参照ISO 17072-2-2011标准进行总格含量检测，结果表明，皮种总铬含量为0.04ppm。
对本发明实施例4制备的鞣制后皮板参照QB/T 1273-1991标准进行四氯化碳萃取物的检测，结果表明，皮板中油脂含量为3.1％。
以上测试结果表明，本发明提供的毛皮的不干洗无铬鞣制工艺，能到达到并超过铬鞣和干洗工艺的标准，完全满足客户的要求和行业标准。
以上对本发明提供的一种用于毛皮的综合鞣制剂及毛皮的不干洗无铬鞣制工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。