本发明涉及一种新型水性光固化树脂的制备方法，利用巯基与异氰酸酯和双键的加成反应来制备在水中可分散的光固化树脂，属于水性光固化树脂领域。
背景技术：
水性树脂以水作为溶剂，避免使用有机溶剂，消除了施工时火灾的危险性，降低对大气的污染；涂装工具可用水清洗，大大减少清洗溶剂的消耗。水性树脂由于挥发性有机化合物(voc)的含量低，绿色环保等优点，在涂料、油墨领域得到越来越广泛的应用。
水性光固化树脂是利用水性树脂合成技术得到的在紫外光辐照下可发生化学交联的一种树脂，这一类树脂的挥发性有机化合物含量低、粘度低；分子链上带有亲水基团，不需要使用外加的小分子乳化剂；可以在紫外光辐照下进行快速固化，固化膜具有较高的交联密度，以及优异的耐刮擦性和机械性能。目前的水性光固化树脂通常是由二异氰酸酯与二元醇反应得到：使用聚酯或聚醚二元醇可以引入软段；使用小分子多元醇引入硬段；双羟甲基丙酸或双羟甲基丁酸可以引入亲水基团；最后通常用含羟基的丙烯酸酯化合物引入光聚合基团。
中国专利申请号201511024824.3提出一种水性光固化树脂的制备方法，采用二异氰酸酯、二元醇、多羟基羧酸、羟基丙烯酸、阻聚剂和三乙胺为主要原料合成水性光固化树脂，根据温度和反应时间来控制整个生产工艺过程。该制备方法中，在反应后期，异氰酸酯基团的活性大大下降，因而只能通过延长时间来获得较高的转化率，但这样也极易导致丙烯酸酯的聚合反应，使得整个体系发生凝胶。
中国专利申请号201710028033.0提出了一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺：多异氰酸酯分别与小分子多元醇，聚合物多元醇，二羟甲基丁酸和含活性氢丙烯酸单体反应，使用n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮作为溶剂，得到两种不同的水性聚氨酯预聚体，然后以不同的比例混合得到水性聚氨酯光固化树脂。该方法使用了高沸点有机溶剂n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮，不仅会降低水性树脂的干燥速率，而且还会对人体产生较大的毒害作用。
此外，这些方法通常在分子链的末端引入丙烯酸酯基团，聚合物链的中间无法进行化学交联，进而限制了固化膜的交联密度，机械性能提升有限。
技术实现要素：
为了避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种新型水性光固化树脂的制备方法。本发明制备方法反应条件温和，所有反应都不需要加热，可有效防止丙烯酸酯双键发生聚合；而且反应活性高，产物的转化率高。同时，由于分子量的侧基上带有大量可聚合基团，可有效提高交联密度，得到硬度较高，柔韧性较好的固化膜。
本发明新型水性光固化树脂的制备方法，先用含有环氧基团的甲基丙烯酸酯分别与丙烯酸和丙烯酰氯反应，合成二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体；再用多异氰酸酯在室温下与二硫醇反应，得到末端为巯基的硫代聚氨酯预聚体，然后与二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯反应，最后用巯基羧酸引入亲水基团，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；用中和剂中和后，加入去离子水高速分散，得到水性光固化树脂分散体。
本发明新型水性光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成
将含有环氧基团的甲基丙烯酸酯与丙烯酸混合，加入有机碱a，在85-110℃下反应至酸值达到5mgkoh/g以下；向反应液中加入有机碱b和二氯甲烷，在氮气气氛、冰水浴的条件下滴加丙烯酰氯，滴完后升至室温反应12小时，然后过滤，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤后蒸干溶剂，得到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体；
步骤1中，含有环氧基团的甲基丙烯酸酯与丙烯酸的投料比，按照环氧基团与羧基的摩尔比计为1:1。
步骤1中，所述含有环氧基团的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸4-缩水甘油醚氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯中的一种或几种。
步骤1中，有机碱a的添加量为含有环氧基团的甲基丙烯酸酯与丙烯酸总质量的0.1-0.5％；有机碱b添加的摩尔量为含有环氧基团的甲基丙烯酸酯摩尔量的1.02-1.1倍。
步骤1中，二氯甲烷的添加质量为反应液中物料总质量的0.5-1.5倍。
步骤1中，丙烯酰氯添加的摩尔量为含有环氧基团的甲基丙烯酸酯摩尔量的1.02-1.1倍。
步骤2：硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成
在氮气气氛、冰水浴的条件下，将多异氰酸酯滴加至二硫醇中，同时加入有机碱c作为催化剂，滴完后升至室温反应直至红外谱图上2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失；将所得反应液加入到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯单体中继续反应，控制巯基与丙烯酸酯基团的官能团摩尔比在1:1.05-1:2之间，反应至红外谱图上位于2568cm-1的巯基特征峰消失；最后，加入巯基羧酸继续反应至巯基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤2中，多异氰酸酯与二硫醇的官能团摩尔比为1:1.1-1:2.5。
步骤2中，有机碱c的添加质量为多异氰酸酯和二硫醇质量总和的0.1％-1％。
步骤2中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种。
步骤2中，所述二硫醇选自乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、乙二醇二(2-巯基乙酸)酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸)酯、1,6-己二醇二(3-巯基丙酸)酯、1,6-己二醇二(2-巯基乙酸)酯、聚乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇二(2-巯基乙酸)酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸)酯、聚丙二醇二(2-巯基乙酸)酯中的一种或几种。
步骤2中，所述二丙烯酸酯单体选自1.6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
步骤2中，二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体与二丙烯酸酯单体的摩尔比为0.1:1-5:1。
步骤2中，所述巯基羧酸选自2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸中的一种或几种，添加量为反应液总质量的0.1％-1.2％。
步骤1和步骤2中，所述有机碱a、有机碱b、有机碱c分别独立地选自三乙胺、吡啶、三正丁胺、n，n-二甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。
步骤3：高速分散入水
向步骤2所得反应液中加入中和剂，保证中和剂与羧基的摩尔比为0.95:1-1.02:1，高速分散下加入去离子水，得到水性光固化树脂分散体，固含量20-40％。
步骤3中，所述中和剂选自三乙胺、吡啶、三正丁胺、n,n-二甲基乙醇胺，三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
步骤3中，高速分散时的转速控制在1000-3500转/分。
本发明使用巯基-异氰酸酯和巯基-双键反应体系，使用多异氰酸酯与过量的二硫醇反应，然后继续与二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯反应，最后用巯基羧酸引入亲水基团；中和成盐后，加水高速分散，得到新型水性光固化树脂。本发明新型水性光固化树脂具有很好的反应活性，固化膜表现出较高的硬度和良好的柔韧性。
与现有技术相比，本发明制备方法反应条件温和，所有反应都不需要加热，可有效防止丙烯酸酯双键发生聚合；而且反应活性高，产物的转化率高。同时，由于分子量的侧基上带有大量可聚合基团，可有效提高交联密度，得到硬度较高，柔韧性较好的固化膜。
附图说明
图1是本发明水性光固化树脂的红外谱图。
图2是本发明水性光固化树脂固化膜的动态热力学曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
实施例1：
本实施例中新型水性光固化树脂的制备方法如下：
1、二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成
称取71.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和36g丙烯酸并混合，加入0.21gn,n-二甲基苄胺，缓慢升温至95℃反应直至酸值降至5mgkoh/g以下；向反应液中加入70ml二氯甲烷和55.7g三乙胺，在氮气气氛和冰水浴下滴加49.8g丙烯酰氯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应12小时；过滤除去生成的盐酸盐，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干溶剂，得到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-1,2-二丙烯酸酯。
2、硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成
在氮气气氛和冰水浴条件下，将215.9g乙二醇二(3-巯基丙酸)酯和0.74g三乙胺溶于100ml丙酮中，然后缓慢滴加151.6g异佛尔酮二异氰酸酯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应直至红外谱图上2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失；将所得反应液加入到53.6g3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-1,2-二丙烯酸酯和11.2g二丙二醇二丙烯酸酯的混合物中继续反应，反应至红外谱图上位于2568cm-1的巯基特征峰完全消失，加入3.5g2-巯基乙酸继续反应至红外谱图上的巯基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
3、高速分散入水
向步骤2所得反应液中加入3.6g三乙胺作为中和剂，高速分散下加入1027g去离子水，得到水性光固化树脂分散体，固含量30％。
使用红外光谱(nicolet750magnaft-irspectrometer)测定制得的水性光固化树脂的红外谱图，如图1所示，3350cm-1是硫代聚氨酯中-nh-伸缩振动吸收峰，2955和2865cm-1是是饱和烷烃亚甲基的伸缩振动吸收峰，1738cm-1是羰基的吸收峰，813cm-1是丙烯酸酯双键c-h的弯曲振动吸收峰。
4、取50g本实施例制得的水性光固化树脂，加入0.22g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)混合均匀后，涂覆在玻璃片上，在60℃烘箱中干燥至恒重，使用中压汞灯f300s-6(fusionuvsystem，usa)辐照10秒后得到固化膜。
采用ta动态力学分析仪(dmaq800)测定固化膜的动态热力学曲线，如图2所示，结果表明：该固化膜的玻璃化转变温度达到80℃，室温下的储能模量达到2100mpa。
实施例2：
本实施例中新型水性光固化树脂的制备方法如下：
1、二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成
称取85.7g甲基丙烯酸4-缩水甘油醚氧基丁酯和28.8g丙烯酸并混合，加入0.55g三乙胺，缓慢升温至95℃反应直至酸值降至5mgkoh/g以下；向反应液中加入60ml二氯甲烷和81.5g三正定胺，在氮气气氛和冰水浴下滴加39.8g丙烯酰氯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应12小时；过滤除去生成的盐酸盐，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干溶剂，得到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体，3-(甲基丙烯酰氧基丁氧基)丙基-1,2-二丙烯酸酯。
2、硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成
在氮气气氛和冰水浴条件下，先将90.2g1,6-己二硫醇和0.22g吡啶溶于55ml丙酮中，缓慢滴加131.2g二环己基甲烷二异氰酸酯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应直至红外谱图上2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失；将所得反应液加入到6.8g3-(甲基丙烯酰氧基丁氧基)丙基-1,2-二丙烯酸酯和31.7g2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯的混合物中继续反应，反应至红外谱图上位于2568cm-1的巯基特征峰完全消失，加入3.1g3-巯基丙酸继续反应至红外谱图上的巯基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
3、高速分散入水
向步骤2所得反应液中加入3.4gn-甲基二乙醇胺作为中和剂，高速分散下加入945g去离子水，得到水性光固化树脂分散体，固含量22％。
实施例3：
本实施例中新型水性光固化树脂的制备方法如下：
1、二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成
称取78.5g甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和28.8g丙烯酸并混合，加入0.31g三正丁胺，缓慢升温至95℃反应直至酸值降至5mgkoh/g以下；向反应液中加入60ml二氯甲烷和44.5g三乙胺，在氮气气氛和冰水浴下滴加39.8g丙烯酰氯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应12小时；过滤除去生成的盐酸盐，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干溶剂，得到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸3,4-二丙烯酰氧基环己基甲酯。
2、硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成
在氮气气氛和冰水浴条件下，先将242.4g1,6-己二醇二(2-巯基乙酸)酯和0.73g三正丁胺溶于90ml丙酮中，缓慢滴加121.9g甲苯二异氰酸酯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应直至红外谱图上2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失；将所得反应液加入到64.4g甲基丙烯酸3,4-二丙烯酰氧基环己基甲酯和14.5g1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物中，反应至红外谱图上位于2568cm-1的巯基特征峰完全消失，加入4.4g2-巯基丙酸继续反应至红外谱图上的巯基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
3、高速分散入水
向步骤2所得反应液中加入3.6gn,n-二甲基乙醇胺作为中和剂，高速分散下加入839g去离子水，得到水性光固化树脂分散体，固含量35％。
实施例4：
本实施例中新型水性光固化树脂的制备方法如下：
1、二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成
称取71.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和36g丙烯酸并混合，加入0.27g三乙胺，缓慢升温至95℃反应直至酸值降至5mgkoh/g以下；向反应液中加入80ml二氯甲烷和43.5g吡啶，在氮气气氛和冰水浴下滴加49.8g丙烯酰氯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应12小时；过滤除去生成的盐酸盐，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干溶剂，得到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-1,2-二丙烯酸酯。
2、硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成
在氮气气氛和冰水浴条件下，先将383.6g1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯和3.11gn,n-二甲基苄胺溶于140ml丙酮中，缓慢滴加134.6g1,6-己二异氰酸酯，1小时内滴加完毕，然后在室温下反应直至红外谱图上2270cm-1处的异氰酸酯特征峰消失；将所得反应液加入到107.2g3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-1,2-二丙烯酸酯和78.1g新戊二醇二丙烯酸酯的混合物中，反应至红外谱图上位于2568cm-1的巯基特征峰完全消失，加入3.5g4-巯基丁酸继续反应至红外谱图上的巯基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
3、高速分散入水
向步骤2所得反应液中加入4.1g三乙醇胺作为中和剂，高速分散下加入1216g去离子水，得到水性光固化树脂分散体，固含量37％。