本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种在超临界co2中接枝阻燃剂的多元醇及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。但是聚氨酯材料的易燃性常给人类的生命安全和财产安全带来严重损失，聚氨酯材料燃烧产生的有毒烟气已成为火灾中导致人员伤亡的主要因素。因此，提高聚氨酯材料阻燃性能的研究迫在眉睫。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）是一种新型含磷阻燃剂，由于其分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状o=p-o键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。
dopo具有p-h活性基团，可与多种不饱和基团发生加成反应，形成多种dopo衍生物。但常见的dopo衍生物耐热性差，在200℃左右即开始分解，难以适应大多数高分子材料的加工条件，此外，常见的dopo衍生物由于分子量小，挥发性强，在高分子材料中易迁移，导致高分子材料经长时间服役后，阻燃性能下降。因此，将dopo接枝到高分子材料的聚合物分子上形成含有dopo结构的高分子材料是提高高分子材料阻燃性能的主要研究方向。但是，常规将dopo接枝到聚合物分子链上需使用大量有机溶剂，接枝量小，反应时间长，并且生产过程会释放大量有害气体，对环境造成很大的影响。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提供了一种阻燃性能好，使用寿命长的，可用于合成高分子材料的阻燃多元醇，以及一种绿色环保的合成方法。
本发明第一方面实施例提供了一种接枝阻燃剂的的多元醇，所述接枝阻燃剂的的多元醇的结构式为：
式i
式i中a部分来自于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物，b部分来自于多元醇。
式i中所示基团r2(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于2的整数。基团r1具有如下结构之一：
该接枝阻燃剂的多元醇，具有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，其含有联苯环和菲环结构，特别是以环状o=p-o键的方式引入的侧磷基团，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。此外，该接枝阻燃剂的多元醇具有多个可供反应的羟基基团，可以作为合成聚氨酯材料的原材料使用。当该接枝阻燃剂的多元醇作为原材料合成聚氨酯材料后，其结构中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团可长期稳定存在于聚氨酯材料内，因此使用该接枝阻燃剂的多元醇合成的聚氨酯材料的阻燃性能更优异，并且9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的联苯环和菲环结构赋予聚氨酯材料良好的阻尼性能。
本发明第二方面的实施例提供了一种上述接枝阻燃剂的多元醇的制备方法，采用超临界co2作为溶剂，使多元醇与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂分子的多元醇。所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物具有如下结构之一：
利用这种方法制备的接枝阻燃剂的多元醇具有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，因此使用该接枝阻燃剂的多元醇合成的聚氨酯材料的阻燃性能更优异。
另外，本发明提供的上述实施例中的接枝阻燃剂的多元醇的制备方法还可以具有如下附加技术特征：
根据本发明的一个实施例，多元醇与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂分子的多元醇的反应式为：
所示基团r1具有如下结构之一：
所示基团r2(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于2的整数。
所示基团r3具有如下结构之一：
根据本发明的一个实施例，接枝阻燃剂的多元醇的制备方法具体为：
a．将10g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物与25g丙三醇物理混合均匀；
b．将a所得混合均匀的样品置于超临界co2装置的反应釜中，开启搅拌；
c．调整co2流量至反应釜压力为10mpa，设置反应釜温度为45℃，恒温反应30min，得到接枝阻燃剂分子的多元醇。
根据本发明的一个实施例，所述制备方法中a~c的反应式为：
本发明第三方面的实施例提供了一种上述的接枝阻燃剂分子的多元醇作为原材料制备聚氨酯材料，可以提高材料的阻燃性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明所述接枝阻燃剂分子的多元醇的结构式的示意图，图1中a部分来自于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物，b部分来自于多元醇。图1中所示基团r2(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于2的整数。基团r1具有如下结构之一：
图2为本发明一个实施例所述的以不同原材料制备的聚氨酯泡沫材料材料的氧指数测试结果。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以互相组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
如图1所示，本发明的一些实施例中提供的一种接枝阻燃剂的多元醇，所述接枝阻燃剂的多元醇的结构式为：
该接枝阻燃剂的多元醇，具有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，。与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类阻燃剂的阻燃性能相当，此外，该接枝阻燃剂的多元醇具有多个可供反应的羟基基团，可以作为合成高分子的原材料使用。如图2所示，未进行干湿循环时，使用该接枝阻燃剂的多元醇制备的聚氨酯泡沫材料与以物理混合方式添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料相比，两者的氧指数相近。当该接枝阻燃剂的多元醇作为原材料合成聚氨酯材料后，其结构中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团可长期稳定存在于聚氨酯材料内，因此使用该接枝阻燃剂的多元醇合成的聚氨酯材料的耐氧化性能更优异，如图2所示，使用该接枝阻燃剂的多元醇制备的聚氨酯泡沫材料与以物理混合方式添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料相比，经800次干湿循环后再测试氧指数，使用该接枝阻燃剂的多元醇制备的聚氨酯泡沫材料明显优于以物理混合方式添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料。
图2为不同原材料制备的聚氨酯泡沫材料的氧指数测试结果
本发明第二方面的实施例提供了一种上述接枝阻燃剂的多元醇的制备方法，采用超临界co2作为溶剂，使多元醇与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂分子的多元醇。所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物具有如下结构之一：
另外，本发明提供的上述实施例中的接枝阻燃剂的多元醇的制备方法还可以具有如下附加技术特征：
根据本发明的一个实施例，生成接枝阻燃剂分子的多元醇的反应式为：
在该接枝阻燃剂的多元醇的红外吸收光谱图中1745-1720cm-1处检测出了酯羰基的吸收峰，由此可判断在制备该接枝阻燃剂的多元醇过程中，多元醇的羟基已经成功与含有羧基的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物发生酯化反应，合成目标产物接枝阻燃剂的多元醇，使得以该接枝阻燃剂的多元醇为原料制备的聚氨酯材料的阻燃性能更优异。
根据本发明的一个实施例，多元醇与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂分子的多元醇的反应式为：
所示基团r1具有如下结构之一：
所示基团r2(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于2的整数。
所示基团r3具有如下结构之一：
在本发明的一个具体实施例中，接枝阻燃剂的多元醇的制备方法具体为：
a．将10g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物与25g丙三醇物理混合均匀；
b．将a所得混合均匀的样品置于超临界co2装置的反应釜中，开启搅拌；
c．调整co2流量至反应釜压力为10mpa，设置反应釜温度为45℃，恒温反应30min，得到接枝阻燃剂分子的多元醇。
根据本发明的一个实施例，所述制备方法中a~c的反应式为：
如图2所示，将上述接枝阻燃剂分子的多元醇用于制备聚氨酯泡沫材料可以显著提高该聚氨酯泡沫材料的氧指数
图2聚氨酯泡沫材料的氧指数测试
从上述图2试验得出的数据可以看出，经过5000h的，采用接枝阻燃剂分子的多元醇作为原材料制成的聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，明显优于采用普通多元醇为原料，物理混合添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。可见，本发明所述接枝阻燃剂分子的多元醇可明显提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能和耐久性。
在本说明书的描述中，若出现术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。