本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种全氟表面活性剂改性聚烯烃材料及其制备方法。
背景技术：
我国是一个能源短缺大国，也是一个能源消耗大国。在所有能源消耗中，建筑能耗占到了全社会能耗的30％，给资源和环境带来了巨大的压力。采暖能耗是建筑能耗中最大的部分，每年可达1.3亿吨标煤，占全国能耗总量的11.5％左右，节能任务艰巨，潜力巨大。低温地面辐射采暖是一种新型的采暖方式，具有节能环保和舒适安全的优点，符合政府大力倡导的节能减排和可持续发展理念，因此在我国获得了超高速发展。
低温地面辐射采暖系统常用的管材有耐热增强聚乙烯管(pe-rt)、交联聚乙烯管(pe-x)和聚丁烯管(pb)等，可满足建筑热水及采暖系统压力管道的高标准要求，并且同传统金属管材相比，具有质轻、易安装等明显优势。但是，由于供暖水中含有的钙、镁等矿物元素，在温度变化时易发生结合形成沉淀物，加之地暖系统盘管形状复杂、管路较长的特性，地暖管在使用几个采暖季后，其内壁会形成垢层，导致热水循环不畅，降低传热效率，造成能源损耗，影响供暖效果，增加用户的清洗维护成本(据测算，地暖管内壁垢层厚度每增加1mm，供暖的室内温度下降6℃)，降低地暖系统的使用寿命。随着人们节能环保方面意识的加强，地暖系统的结垢现象逐渐引起重视，针对普通塑料管材进行防垢性能研究，开发出低成本的防垢管材正逐渐成为该领域的研究热点。
氟碳分子具有极低的表面能，优越的耐热性、耐候性、耐化学药品性等优点。因此，一些企业利用氟塑料或氟塑料与其他高分子树脂的共混物内衬于管道内壁，利用内层氟塑料的自润滑和抗腐蚀性来提高管道系统的性能，但是由于其存在原料成本和技术难度双高的问题，目前主要应用在油田输送汽油领域，难以推广到常用的工业输液及普通的给排水系统，且含氟材料耐低温性能差，难以在北方寒冷地区应用。
除了含氟材料外，有机硅兼具无机物和有机物性能，也具有良好的憎水憎油性能，且耐高低温性能、耐氧化降解性能好。若将含氟材料与有机硅材料二者有机结合，则可实现优势互补。目前常用的有含氟有机硅聚合物和含硅有机氟聚合物，尚未见将其应用于聚烯烃管道的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种疏水疏油聚烯烃材料，可以用于低温供暖管材，有效防止系统结垢，提升采暖系统运行效能。
本发明的另一目的是提供一种疏水疏油聚烯烃材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种疏水疏油聚烯烃材料，其原料由以下重量份的组份组成，100份的聚烯烃，1-50份的纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺，其中纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺由全氟己基乙酸、氯化亚砜、纳米二氧化硅、氨基硅烷反应制得，全氟己基乙酸与氯化亚砜的摩尔比为1：1.5-2，全氟己基乙酸与纳米二氧化硅的重量比为1：0.1-0.5，纳米二氧化硅与氨基硅烷的重量比为1：4-7。
氨基硅烷具有较长的c-c链，可与聚烯烃良好相容，解决全氟己基乙酸与聚烯烃相容性差的难题，氨基硅烷的c-c链与聚烯烃大分子链相互缠结，减慢全氟己基乙酸向基体表面迁移的速度，使疏水疏油性能持久有效，由于氨基硅烷和全氟己基乙酸都是液体，使用纳米sio2可提高制品的表面光洁度，还可提高聚烯烃的机械性能，易团聚，难分散，大大改善了相容性及分散性，保证改性效果，引入了氟原子和硅原子，大大降低聚烯烃材料的表面能，起到疏水疏油的作用，防止地暖管产生垢层，节约能耗。
所述全氟己基乙酸与氯化亚砜的摩尔比为1：2，全氟己基乙酸与纳米二氧化硅的重量比为1：0.2，纳米二氧化硅与氨基硅烷的重量比为1：6。既能保证提高材料的疏水疏油性能和拉伸强度，又可以防止材料的综合性能下降。
本发明的另一技术解决方案是：一种疏水疏油聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：①、将氯化亚砜溶于溶剂，加入催化剂，逐滴加入全氟己基乙酸，充分搅拌反应后减压蒸馏，除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯，反应温度为60-90℃，反应时间3-5h；其中所用溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、石油醚中的一种，用量为每克全氟己基乙酸10-20ml/g；所用催化剂为二甲基甲酰胺(dmf)，用量为每克全氟己基乙酸0.5ml/g；②、将纳米二氧化硅溶于乙醇水溶液，乙醇水溶液中的乙醇：水＝9：1，超声分散30min；将氨基硅烷偶联剂逐滴加入上述混合液中，加热磁力搅拌，并控制温度在55℃-95℃，恒温搅拌2-3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液；每克纳米二氧化硅所用乙醇水溶液5-15ml/g；③、将全氟己基乙酰氯溶于有机溶剂，然后逐步滴加至氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌反应后减压蒸馏，并将所得产物在60℃下真空干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺；反应温度为60-90℃，反应时间3-5h；所用溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、石油醚中的一种，用量为每克全氟己基乙酰氯10-20ml/g；④、将聚烯烃树脂与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制备疏水疏油聚烯烃材料，熔融温度为130-210℃。制备方法简单，操作方便，材料成本低。
本发明的优点是：大大降低聚烯烃材料的表面能，起到疏水疏油的效果，有效防止地暖管内产生垢层，节约能耗。
具体实施方式
本发明实施例中采用的原料为：
聚乙烯：雪佛龙菲利普斯，3802，拉伸强度19mpa；
全氟己基乙酸，海门德思行药业科技有限公司，纯度99％
纳米二氧化硅，广州吉必盛，hl-200，sio2≥99.8％
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，道康宁z-6011
实施例1：
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜4.7g(39.6mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.23g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂12g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.23g溶于92ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺21.87g。
④、si将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺21.87g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
实施例2
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.86g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂12g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.86g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺22.59g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺22.59g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例1
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜3.14g(26.4mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯6.43g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂12g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯6.43g溶于64ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺17.32g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺17.32g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例2
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜9.42g(79.2mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.83g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂12g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.83g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺22.51g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺22.51g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
表1：对比氯化亚砜添加量对材料性能的影响
从表1的测试结果可知，氯化亚砜不足，则全氟己基乙酸不能完全转化为全氟己基乙酰氯，影响材料的疏水疏油性能；氯化亚砜和全氟己基乙酸的比例为1：1.5和1：2时，全氟己基乙酸基本完全转化为全氟己基乙酰氯；比例超过1：2后，无明显变化，故无需再多加氯化亚砜。
实施例3
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.86g。
②、将纳米二氧化硅1g溶于15ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂6g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.86g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺13.23g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺13.23g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
实施例4
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.82g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂12g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.82g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺22.57g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺22.57g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
实施例5
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.87g。
②、将纳米二氧化硅5g溶于75ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂30g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.87g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺44.64g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺44.64g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例3
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.85g。
②、将纳米二氧化硅0.5g溶于7.5ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂3g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.85g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺7.46g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺7.46g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例4
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.87g。
②、将纳米二氧化硅6g溶于90ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂36g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.87g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺49.33g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺49.33g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
表2：纳米二氧化硅添加量对材料性能的影响
从表2测试结果可以看出，随着全氟己基乙酸和纳米二氧化硅的比例增加，过程中纳米sio2和氨基硅烷的用量均随之增大，可使全氟己基乙酰氯与-nh充分反应，最大限度转变为纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺，从而提高材料的疏水疏油性能和拉伸强度。全氟己基乙酸和纳米二氧化硅的比例过小，反应不完全，比例过大，氨基硅烷太多，均会使材料的综合性能下降。
实施例6
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.84g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂8g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.84g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺18.96g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺18.96g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
实施例7
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.85g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂14g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.85g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺24.37g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺24.37g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例5
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.84g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂6g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.84g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺16.44g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺16.44g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例6
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜6.3g(52.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸10g(26.4mmol)，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯9.86g。
②、将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂16g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯9.86g溶于98ml二氯甲烷，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺26.85g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺26.85g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
表3：偶联剂用量对材料性能的影响
如表3中对比结果可以看出，随着氨基硅烷偶联剂用量增加，与纳米sio2表面的-oh反应越完善，可防止纳米sio2团聚，更好的分散于聚乙烯基体中，从而起到增强的作用。但过多会使材料综合性能下降。
对比例7
纯聚乙烯料。
对比例8
将全氟己基乙酸10g直接与聚乙烯100g熔融挤出造粒，熔融温度为130℃。
对比例9
将2g纳米sio2与聚乙烯100g混合熔融挤出造粒，熔融温度为130℃。
对比例10
将纳米二氧化硅2g溶于30ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂12g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液，蒸馏干燥后得到经氨基硅烷表面处理的纳米sio2。
将经氨基硅烷表面处理的纳米sio2与聚乙烯100g混合熔融挤出造粒，熔融温度为130℃。
对比例11
将全氟己基乙酸10g、氨基硅烷偶联剂12g直接与聚乙烯100g熔融挤出造粒，熔融温度为130℃。
对比例12
将全氟己基乙酸10g、纳米二氧化硅2g直接与聚乙烯100g熔融挤出造粒，熔融温度为130℃。
表4：对比制备步骤对材料性能的影响
实施例8
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜3.14g溶于100ml氯仿，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸5g，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯4.73g。
②、将纳米二氧化硅1g溶于15ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂6g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯4.73g溶于50ml氯仿，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺10.42g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺10.42g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例13
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将全氟己基乙酸5g溶于100ml氯仿，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入氯化亚砜3.14g，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯3.26g。
②、将纳米二氧化硅1g溶于15ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂6g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯3.26g溶于50ml氯仿，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺9.97g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺9.97g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例14
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将全氟己基乙酸5g溶于100ml氯仿，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入氯化亚砜3.14g，充分搅拌，90℃反应8h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯4.45g。
②、将纳米二氧化硅1g溶于15ml乙醇水溶液，置于超声波发生仪中超声分散30min；然后将氨基硅烷偶联剂6g逐滴加入上述混合液中，置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯4.45g溶于50ml氯仿，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺10.21g。
④将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺10.21g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
对比例15
①、在配有搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将氯化亚砜3.14g溶于100ml氯仿，并加入二甲基甲酰胺(dmf)5ml，然后逐滴加入全氟己基乙酸5g，充分搅拌，90℃反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和过量氯化亚砜，获得全氟己基乙酰氯4.74g。
②、将氨基硅烷偶联剂6g溶于100ml乙醇水溶液，充分溶解后然后将纳米二氧化硅1g加入上述溶液中，先于超声波发生仪中超声分散30min，再置于电磁搅拌台上80℃恒温搅拌3小时，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
③、将全氟己基乙酰氯4.73g溶于50ml氯仿，然后逐步滴加至步骤(2)所得氨基化纳米二氧化硅悬浮液，充分搅拌，90℃反应4h后减压蒸馏，并将所得产物放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后球磨并密封即得到纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺9.93g。
④、将聚乙烯100g与纳米二氧化硅负载全氟己基乙酰胺9.93g经高混机混合均匀后，熔融挤出造粒制得疏水疏油聚乙烯材料。熔融温度为130℃。
表5：对比加料顺序对材料性能的影响
比较实施例8、对比例13和14可知，本发明方法的加料顺序合理，反应较快。若采用对比例的加料顺序，则需更长的反应时间才可使全氟己基乙酸完全转变为全氟己基乙酰氯。
比较实施例8、对比例15可知，改变氨基硅烷处理纳米sio2的顺序，对材料表面性能的影响不大，但拉伸强度降低，可能是由于氨基硅烷水解发生后，自身缩合导致对纳米sio2的处理不完全所致。
换用聚丙烯、聚丁烯等其他种类的聚烯烃材料，所得效果规律大致相同，仅因树脂基体本身性能的不同，而造成数值差异，故此处不再一一赘述。
将本发明所得疏水疏油聚乙烯材料用做管材原料，挤出dn20的聚乙烯地暖管，取3根试样，测试其被水抽提前后的表面性能。从测试结果来看，高温水长时间循环抽提前后，管材对水和正十六烷的表面接触角变化不大，说明本发明方法很好地将硅氟原子引入了聚烯烃基体，改性材料的耐久性、耐水洗性都较好，克服了小分子添加剂易快速迁移导致改性失败的问题。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。