本发明涉及聚n-异丙基丙烯酰胺复合膜制备领域，尤其涉及一种聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜的制备方法。
背景技术：
聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)属于一种智能材料。对pnipam的研究始于1956年，但是在当时并没有引起注意，真正受到广泛关注的是scarpa在1967年首次报道了pnipam水溶液在31℃具有lcst。
而聚n-异丙基丙烯酰胺之所以具有lcst特性，主要是因为它的大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，使得线性pnipam的水溶液呈现出温度敏感特性，这类热温敏性高分子材料在药物控释、生化分离以及化学传感器等方面得到广泛应用。聚n-异丙基丙烯酰胺可通过n-异丙基丙烯酰胺单体聚合得到，在聚合过程中加入交联剂，引发剂，反应溶剂，在一定条件下经机械搅拌所得，其反应机理属于自由基聚合。
羧化壳聚糖(ccs)是一类无毒，成本低的高分子，它的重复链段上均有羧基，由于羧基上负电荷的排斥作用，高分子链伸展特别大，加上羧基的亲水性，其结合水的量就特别大，因此具有较好的吸湿，保湿性。除此之外，它还具有水溶性、ph敏感性、抗菌性与成膜性等。羧化壳聚糖是一种常用的水溶性壳聚糖，其运用最多的是羧甲基壳聚糖。
氧化石墨烯(go)是一种经石墨粉氧化、剥离的得到的单层氧化产物。可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，表现在具有良好的亲水性、力学性能、生物相容性与抗菌性等。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团(如羧基，羟基等)，因此，其具有广泛的应用领域，主要用于吸附及增强增韧材料等方面。
如何高效的结合三种材料的优点是现有技术中存在的问题，因此需要设计一种聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜的制备方法。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，提供一种聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜的制备方法。
本发明通过下述方案实现：
一种聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、在冰水浴情况下，将单体n-异丙基丙烯酰胺和交联剂n,n′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂亚硫酸氢钠，以去离子水为反应溶剂进行混合，然后再加入羧化壳聚糖，通入氮气并机械搅拌后得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖二元混合溶液；
步骤二、室温下，在氧化石墨烯中加入蒸馏水，超声分散后形成氧化石墨烯分散溶液，然后将得到的氧化石墨烯分散溶液加入到步骤一制备的二元混合溶液中，机械搅拌得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元混合溶液；
步骤三、向步骤二中得到的三元混合溶液中加入引发剂过硫酸钾，交联剂氯化钙，封闭反应，经透析，干燥后得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜。
在步骤一中，所述n-异丙基丙烯酰胺与n,n′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10:1～100:1；所述n-异丙基丙烯酰胺与亚硫酸氢钠的质量比为50:1～200:1；所述n-异丙基丙烯酰胺与羧化壳聚糖的质量比为1:1～5:1；所述n-异丙基丙烯酰胺与和去离子水的质量比为1:10～1:50。
在步骤一中，反应温度为0～15℃,机械搅拌的转速为300～500rpm/min，氮气保护时间为0.2～1h。
在步骤二中，所述氧化石墨烯与一定量的蒸馏水的质量比为1:1～1:50。
在步骤二中，超声分散的功率为200～400w，超声分散的持续时间为2～3h。
在步骤三中，所述封闭反应的温度为0～15℃,机械搅拌的转速为300～500rpm/min，氮气保护时间为12～48h。
步骤三中加入的过硫酸钾与步骤一中加入的亚硫酸氢钠的质量比为100:1～1:1。
在步骤三中，所述透析的持续时间为24h～60h。
本发明的有益效果为：
本发明一种聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜的制备方法充分利用聚n-异丙基丙烯酰胺，羧化壳聚糖与氧化石墨烯具有的特性，将它们复合，使得到的材料都具有三种材料的特性。本发明制备方法所需的原材料储量丰富，价格低廉，且在使用过程中不会对环境造成危害，且制备过程操作简单，设备要求低。
附图说明
图1是本发明制得的材料不同氧化石墨烯量的扫描电子显微镜图；
图2是本发明制得的材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
本发明的技术方案为：一种聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、在冰水浴情况下，将单体n-异丙基丙烯酰胺和交联剂n,n′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂亚硫酸氢钠，以去离子水为反应溶剂进行混合，然后再加入羧化壳聚糖，通入氮气并机械搅拌后得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖二元混合溶液；
步骤二、室温下，在氧化石墨烯中加入蒸馏水，超声分散后形成氧化石墨烯分散溶液，然后将得到的氧化石墨烯分散溶液加入到步骤一制备的二元混合溶液中，机械搅拌得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元混合溶液；
步骤三、向步骤二中得到的三元混合溶液中加入引发剂过硫酸钾，交联剂氯化钙，封闭反应，经透析，干燥后得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜。
在步骤一中，所述n-异丙基丙烯酰胺与n,n′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10:1～100:1；所述n-异丙基丙烯酰胺与亚硫酸氢钠的质量比为50:1～200:1；所述n-异丙基丙烯酰胺与羧化壳聚糖的质量比为1:1～5:1；所述n-异丙基丙烯酰胺与和去离子水的质量比为1:10～1:50。
在步骤一中，反应温度为0～15℃,机械搅拌的转速为300～500rpm/min，氮气保护时间为0.2～1h。
在步骤二中，所述氧化石墨烯与一定量的蒸馏水的质量比为1:1～1:50。
在步骤二中，超声分散的功率为200～400w，超声分散的持续时间为2～3h。
在步骤三中，所述封闭反应的温度为0～15℃,机械搅拌的转速为300～500rpm/min，氮气保护时间为12～48h。
步骤三中加入的过硫酸钾与步骤一中加入的亚硫酸氢钠的质量比为100:1～1:1。
在步骤三中，所述透析的持续时间为24h～60h。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步阐述：
实施例1：
具体操作步骤如下：
(1)准备一个干净的250ml的三口烧瓶，向烧瓶中加入1.000gn-异丙基丙烯酰胺、0.050gn,n′-亚甲基双丙烯酰胺、0.015g过硫酸钾和20ml去离子水，再加入0.800g羧化壳聚糖，在冰水浴下调节转速为400rpm/min然后进行机械搅拌，待加入的物质溶解后通入氮气30min，得到溶液a。
(2)取3.5mg氧化石墨烯加到50ml烧杯中，再加10ml去离子水，放进功率为400w的超声仪器中超声3h，形成氧化石墨烯分散溶液b。
(3)将氧化石墨烯分散溶液b加到溶液a中，再向里面加入2mlcacl2溶液与0.03g过硫酸钾，然后在冰浴条件下封闭反应30h，透析50h后取出进行干燥。
实施例2：
具体操作步骤如下：
(1)准备一个干净的250ml的三口烧瓶，向烧瓶中加入3.000gn-异丙基丙烯酰胺、0.150gn,n′-亚甲基双丙烯酰胺、0.045g过硫酸钾和60ml去离子水，再加入4.000g羧化壳聚糖，在冰水浴下调节转速为400rpm/min然后进行机械搅拌，待加入物质溶解后通入氮气30min，得到溶液a。
(2)取10.5mg氧化石墨烯加到50ml烧杯中，再加30ml去离子水，放进功率为400w的超声仪器中超声3h，形成氧化石墨烯分散溶液b。
(3)将氧化石墨烯分散溶液b加到溶液a中，再向里面加入6mlcacl2溶液与0.09g过硫酸钾，然后在冰浴条件下封闭反应30h，透析50h后取出进行干燥。
实施例3：
具体操作步骤如下：
(1)准备一个干净的250ml的三口烧瓶，向加入5.000gn-异丙基丙烯酰胺、0.250gn,n′-亚甲基双丙烯酰胺、0.075g过硫酸钾和100ml去离子水，再加入2.400g羧化壳聚糖，在冰水浴下调节转速为400rpm/min然后进行机械搅拌，待加入物质溶解后通入氮气30min，得到溶液a。
(2)取17.5mg氧化石墨烯加到50ml烧杯中，再加50ml去离子水，放进功率为400w的超声仪器中超声3h，形成氧化石墨烯分散溶液b。
(3)将氧化石墨烯分散溶液b加到溶液a中，再向里面加入10mlcacl2溶液与0.15g过硫酸钾，然后在冰浴条件下封闭反应30h，透析50h后取出进行干燥。
本发明利用一定的物理/化学方法，制备过程包括机械搅拌，氮气保护，透析与干燥，反应得到聚n-异丙基丙烯酰胺/羧化壳聚糖/氧化石墨烯三元复合膜，并且使该复合膜具有温度敏感性，成膜性，抗菌性，亦使其可以利用于生物技术与医用中。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。