本发明属于k酸生产技术领域，更具体地，涉及一种从k酸生产母液中回收r盐的方法。
背景技术：
氨基k酸，化学名为:2-萘胺-3,6,8-三磺酸，是一种重要的染料中间体，主要应用于偶氮染料、活性染料及有机颜料领域，可以用于生产阳离子染料活性艳红k-2g等。
目前，工业上氨基k酸的制备工艺通过以2-萘酚为起始原料，经过磺化、盐析、氨化、酸析等反应步骤得到。第一步磺化产物含有g酸和r酸，g酸和r酸混合磺化产物在氨水存在条件下加入氯化钾进行盐析，得到g盐和r盐，其中g盐会以悬浮物的形式从磺化产物中析出，而r盐则留在母液中。
传统的k酸母液处理方法为直接向k酸母液中加入固体氯化钠进行盐析，但是长期以来一直存在盐析效率低，r盐回收率低，盐析过程形成粘稠的固液混合体系，固液分离非常困难，同时析出的r盐纯度很低，造成了大量的浪费。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种从k酸生产母液中回收r盐的方法，其充分结合k酸生产工艺的特点和需求，针对性对k酸母液盐析制备r盐的工艺方法重新设计，并对关键工艺参数进行选择和优化，通过盐析过程中的盐的选择，关键温度控制，使得k酸母液中90％以上的r酸能够盐析转化为r盐，且r盐纯度达工业级纯度，由此解决现有技术k酸母液r盐析出慢，盐析过程r盐转化率低且很难过滤的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种从k酸生产母液中回收r盐的方法，包括如下步骤：
(1)将其中含有r盐的k酸生产母液与氯化钠或氯化钾按照质量比1:0.1～0.2混合，加热升温至30～50℃，在此温度条件下搅拌至少0.5小时，使氯化钠或氯化钾溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至0～10℃，继续搅拌10分钟以上，所述k酸生产母液中的r盐发生盐析效应，并使得盐析中r盐能够结晶及晶粒增大，从而析出呈颗粒状的r盐；
(3)固液分离，得到固相为r盐。
优选地，步骤(1)所述k酸生产母液与氯化钠或氯化钾按照质量比1:0.10～0.14混合。
优选地，步骤(1)所述k酸生产母液与氯化钠或氯化钾按照质量比1:0.12混合。
优选地，步骤(1)在40℃条件下搅拌0.5～1小时。
优选地，步骤(1)所述r盐的分子结构式如式(ii)所示：
优选地，步骤(1)所述r盐的质量分数为50～70％。
优选地，步骤(2)降温至4～6℃。
进一步优选地，步骤(2)降温至5℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提出了一种从k酸母液中回收r盐的方法，其通过选择合适的盐析试剂，并配合关键反应条件的设置，比如合适的温度控制，使得r盐能够快速从k酸母液中析出，且温度控制过程有利于r盐析出过程中的结晶以及晶粒的长大，进而使得r盐能够很容易地通过简单的固液分离方式从母液中过滤分离出来，解决了长期以来k酸母液分离回收r盐困难的技术问题。
(2)本发明提出的k酸母液回收r盐的方法简单易行，适宜工业规模生产和应用，且通过r盐从母液中的析出，大大减小了k酸母液的废水量，没有产生额外的废水，非常实用。
(3)本发明提出的从k酸母液中回收r盐的方法r盐回收率可高达90％以上，回收的r盐纯度可至少达到工业级。
(4)本发明提出的从k酸母液中回收r盐的方法相比于传统的r盐回收方法，其盐用量也大大降低。
附图说明
图1是本发明提出的从k酸生产母液中回收r盐的方法工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
氨基k酸，简称k酸，化学名为:2-萘胺-3,6,8-三磺酸，结构如式(i)所示。
目前，工业上氨基k酸的制备工艺通过以2-萘酚为起始原料，经过磺化、盐析、氨化、酸析等反应步骤得到。第一步磺化产物含有g酸和r酸，g酸和r酸混合磺化产物在氨水存在条件下加入氯化钾进行盐析，得到g盐和r盐，其中g盐会以悬浮物的形式从磺化产物中析出，而r盐则留在母液中，r盐的结构式如式(ii)所示。
本发明中所称的k酸母液中除了含有50～70wt％以上的如结构式(ii)所示的r盐以外，还含有20wt％左右的薛氏酸和很少量的g盐，如果直接向该母液中加入氯化钠或氯化钾，r盐也能析出，但是析出速度很慢，而且析出完成后，析出的r盐很难过滤分离出来。
如图1所示，本发明提出了一种从k酸生产母液中回收r盐的方法，包括如下步骤：
(1)将k酸生产母液与氯化钠或氯化钾按照质量比1:0.1～0.2混合，优选氯化钠，优选按照质量比1:0.10～0.14混合，进一步优选按照质量比1:0.12混合。在30～50℃条件下，优选40℃条件下搅拌至少0.5小时，优选0.5～1小时，其中k酸生产母液中含有r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至0～10℃，优选降温至4～6℃，优选降至5℃，继续搅拌10分钟以上，发生盐析效应，并使得盐析中r盐能够结晶及晶粒增大，从而析出呈颗粒状的r盐，固液分离，得到固相为r盐。
本发明利用氯化钠或氯化钾对r盐的盐析作用，即加入氯化钠或氯化钾以后，r盐的溶解度降低而从混合体系中析出，但是盐析工艺一旦控制不好，r盐析出晶粒细小或呈粘稠状态，很难从母液中分离出来，且盐析需要的时间很长。另一方面，加入的盐的量也很关键，盐加入过多，副产物比如薛氏酸也会析出，且加入的盐过多时，形成的r盐也很难过滤。本发明加入的氯化钠和氯化钾，在盐析过程中，不参与化学反应，主要为物理盐析效应。本发明向k酸母液中加入氯化钠或氯化钾固体，首先加热至一定温度即30～50℃，帮助氯化钠或氯化钾溶解，然后降温至0～10℃，优选降温至4～6℃，优选降至5℃，r盐能够快速析出，且在这温度先高后低的过程中，推测r盐的晶粒有所生长，因为析出的r盐不再成粘稠状，而是颗粒状，过滤容易，母液中r盐的盐析回收率可达90％，r盐的纯度至少为工业级水平。
以下为实施例：
实施例1
(1)将k酸生产母液与氯化钠按照质量比1:0.12混合，在40℃条件下搅拌1小时，其中k酸生产母液中含有50wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至5℃，继续搅拌10分钟，固液分离，得到固相为r盐。
其中r盐的回收率为90％，r盐的纯度为92％。
实施例2
(1)将k酸生产母液与氯化钠按照质量比1:0.1混合，在30℃条件下搅拌1.5小时，其中k酸生产母液中含有67wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至0℃，继续搅拌15分钟，固液分离，得到固相为r盐。
其中r盐的回收率为85％，r盐的纯度为93％。
实施例3
(1)将k酸生产母液与氯化钠按照质量比1:0.2混合，在50℃条件下搅拌0.8小时，其中k酸生产母液中含有65wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至9℃，继续搅拌20分钟，固液分离，得到固相为r盐。
其中r盐的回收率为86％，r盐的纯度为92％。
实施例3
(1)将k酸生产母液与氯化钠按照质量比1:0.15混合，在35℃条件下搅拌0.6小时，其中k酸生产母液中含有60wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至4℃，继续搅拌15分钟，固液分离，得到固相为r盐。
其中r盐的回收率为88％，r盐的纯度为92％。
实施例4
(1)将k酸生产母液与氯化钠按照质量比1:0.13混合，在40℃条件下搅拌0.6小时，其中k酸生产母液中含有60wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至6℃，继续搅拌15分钟，固液分离，得到固相为r盐。
其中r盐的回收率为89％，r盐的纯度为92％。
实施例5
(1)将k酸生产母液与氯化钾按照质量比1:0.12混合，在40℃条件下搅拌1小时，其中k酸生产母液中含有55wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至5℃，继续搅拌10分钟，固液分离，得到固相为r盐。
其中r盐的回收率为91％，r盐的纯度为91％。
对比例1
(1)将k酸生产母液与氯化钠按照质量比1:0.12混合，搅拌1小时，其中k酸生产母液中含有67wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。固液分离，得到固相为r盐。
固相粘稠，分离很困难，其中r盐的回收率为70％，r盐的纯度为90％。
对比例2
(1)将k酸生产母液与氯化铵按照质量比1:0.12混合，在40℃条件下搅拌1小时，其中k酸生产母液中含有76wt％的r盐，所述r盐的分子结构式如式(ii)所示。
(2)将步骤(1)得到的混合物降温至5℃，继续搅拌10分钟，固液分离，得到固相为r盐。
固相粘稠，分离很困难，其中r盐的回收率为65％，r盐的纯度为90％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。