本发明属于农用转光膜技术领域，具体涉及一种基于稀土铕配合物为转光剂的红光转光膜及其制备方法。
背景技术：
太阳光是植物进行光合作用的直接能量来源，日光中蓝紫光及红橙光对植物的光合作用最为重要。光生态学研究表明，在太阳光谱中叶绿素α及叶绿素β吸收波段集中于蓝紫光(400～480nm)及红橙光(600～700nm)，而日光中的紫外波段光线往往对农作物生长有不利影响。太阳光中200nm～280nm的短波段紫外线(uvc波段)，在经过地球表面同温层时会被臭氧层吸收。能将日光中280～380nm的紫外光转换成蓝紫光及红橙光的农膜，不仅可以避免日光紫外线对植物的不利影响，更重要的是可以改善光质达到催熟和增产的效果。可以将日光紫外线转化成蓝紫光或红橙光的农膜也称转光农膜，在现代农业发展中发挥越来越重要的作用，具有巨大的应用和市场空间。
转光农膜一般是在pe、eva、pvc等普通农膜基础塑料中添加转光剂制备而得。含有稀土元素的无机或者无机-有机复合转光剂是转光剂的主要类型。目前含稀土转光剂的转光农膜多是采用掺杂稀土离子的金属氧化物或者无机盐荧光粉型的转光剂。申请号为200710021047.6和201310079940.x的专利分别公开了以含铕配合物为转光剂的转光农膜，其中前者为聚氯乙烯基蓝光转光膜，具有良好的蓝光转光效果；后者为聚乙烯基红光转光膜，不仅转光膜均匀透明而且转光剂与聚乙烯基材相容性也较好。申请号201010182539.5公开了基于铕有机配合物的蓝红光转光剂，该发明测试了转光剂晶体粉末的固体荧光发射情况，说明其具有比较好的蓝紫及红橙光复合转光效果。但是总体上，传统转光农膜所使用的稀土转光剂往往还是其氧化物或无机盐等无机荧光粉型转光剂，其分散性及与高分子基材相容性较差，转光膜制备工艺复杂，转光剂容易从塑料基质中离析出来降低转光膜使用性能，另外转光谱带一般都是窄隙光谱很难覆盖植物光合作用所需要的光谱带宽。而稀土有机配合物类转光膜品种相对较少，，另外不管是采用稀土无机转光剂还是稀土有机配合物型转光剂，目前的转光膜往往只吸收日光紫外区中较窄谱带的紫外线，不利于光能的高效利用。因此已有稀土转光膜在环境友好、制备工艺简便、光能的高效利用以及价格低廉等方面还存在不足。
技术实现要素：
为了克服现有技术产品的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种以稀土铕配合物为转光剂的红光转光膜。
本发明的另一目的在于提供上述基于稀土铕配合物的红光转光膜的制备方法。
本发明提供的转光剂结构设计合理、合成方法简单，成本低廉。由本方法制备的红光转光膜，工艺过程简单，无污染，性能优异，易于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明以[eu(2-hbi)(phen)3]cl3(分子结构式如式i)为转光剂，其中第一配体2-hbi为2-羟基苯并咪唑，第二配体phen为1，10-邻菲罗啉。
本发明提供的红光转光膜制备方法：称取一定量的[eu(2-hbi)(phen)3]cl3，先用混合有机溶剂浸润，后连同一定量的分散剂一起加入到基材聚乙烯(pe)塑料颗粒中进行掺混，热熔混炼，最后按2.0～3.0的吹胀比吹塑成薄膜即得到红光转光膜。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：[eu(2-hbi)(phen)3]cl3在转光膜制备原料中的w％含量为0.5～3.0％。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的混合有机溶剂由醇(乙醇或异丙醇或乙二醇)与白油和松节油中的一种按一定比例组成，优选的混合有机溶剂由乙醇与白油组成。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的分散剂为peg600和peg800中的一种。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：分散剂在转光膜制备原料中w％含量为0.8～3.0％。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的混合有机溶剂中白油或者松节油在转光膜制备原料中的w％含量为1.0～3.5％，乙醇或者异丙醇或者乙二醇在转光膜制备原料中的w％含量为1.5～3.5％。
本发明的转光剂[eu(2-hbi)(phen)3]cl3的合成路线如下：
分别以2-羟基苯并咪唑和邻菲罗啉为第一和第二配体与三氯化铕按1∶3∶1摩尔比，在无水乙醇中加热回流反应制得转光剂[eu(2-hbi)(phen)3]cl3。
所述的红光转光膜可用于农业棚膜或地膜，使用于作物种植或者育苗等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明稀土铕配合物转光剂[eu(2-hbi)(phen)3]cl3为一种金属有机化合物，在农膜基础树塑料pe中的分散和相容性好，避免了传统稀土无机荧光粉型转光剂在塑料基材中分散性不好而造成的离析效应。
本发明红光转光膜所用的有机溶剂及分散剂等复配组分用量少且环境友好；转光过程中，紫外吸收谱带宽广基本覆盖日光280～380nm波段，红光发射强，光能利用率高；转光膜的制备工艺方法简便易于操作，生产成本低廉，非常有利于工业生产和农业生产的推广使用。
附图说明
图1是转光剂与第一配体的ft-ir光谱图。
图2是转光剂与配体的uv-vis光谱图(1×10-5mol/ldmf溶液)。
图3实施例1制得的转光膜在λ＝365nm光激发下的转光效果图。
具体实施方式
本发明所用的主要原料、测试仪器及方法：线型低密度聚乙烯(ldpe-7042)，扬子石油化工股份有限公司；吹膜机，sjmz-45×30，青岛顺德塑料机械有限公司；元素组成由德国elementar公司的varioeliii型元素分析仪测定；ft-ir由spectrumbxii型傅立叶变换红外光谱仪测定；uv-vis光谱经tu-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器制造有限公司)测得；荧光光谱经ls55型荧光分光光度计(美国perkinelmer公司)测得。配合物中eu的含量通过edta络合滴定法测定。
本发明转光剂[eu(2-hbi)(phen)3]cl3的合成方法示例如下：
所有原料先经过烘干去除水分，称取0.671g(5mmol)2-羟基苯并咪唑，用10ml无水乙醇溶解，加入到100ml的三口瓶中，在磁力搅拌下，然后加入溶有1.291g(5mmol)eucl3的15ml乙醇溶液，回流2h；称取2.703g(15mmol)邻菲罗啉，用15ml的无水乙醇溶解，逐滴加入到上述三口烧瓶中，滴加完毕，继续回流5h，冷却静置，有沉淀析出，抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，真空干燥得到粉末状产物3.63g。元素分析结果(理论/实测，w％)：c55.31/55.08，n12.00/11.95，h3.22/3.27；铕的含量(理论/实测，w％)：16.29/16.23。ft-ir(kbr)，v/cm-1：从[eu(2-hbi)(phen)3]cl3与2-羟基苯并咪唑的红外对比图(图1)可以看出，位于3180cm-1附近的该配体的o-h及n-h耦合伸缩振动吸收峰位移到了3400cm-1附近，位于2900～3000cm-1附近的配体芳环c-h吸收峰由于受配体场的影响在配合物的红外谱图中发生了显著变化；位于1740cm-1处的2-羟基苯并咪唑特征吸收峰以及两种配体都应该有的1630、1495及1408cm-1附近的c＝c双键、c＝n双键以及芳环骨架伸缩振动特征吸收峰，在配合物中有了显著位移强度也发生了明显变化，表明两种配体与铕配位后使得分子结构发生变化，导致其特征峰发生了变化；在形成配合物后2-羟基苯并咪唑配体中的o-h及n-h伸缩振动峰在3100～3500cm-1处形成了一个较宽的吸收峰，是由于受到配位场效应的影响，这说明该配体中的o和n参与了配位；另外，配合物在510cm-1附近出现的中强而宽的吸收峰，可以认为是eu-o配位键的伸缩振动吸收峰。根据红外测试结果，并结合eu3+的配位特性以及元素分析结果可以说明配体2-羟基苯并咪唑和邻菲罗啉都以二齿成键的形式分别与eu3+发生配位，形成了稳定的三元配合物[eu(2-hbi)(phen)3]cl3。图2是配体2-羟基苯并咪唑、邻菲罗啉及[eu(2-hbi)(phen)3]cl3的uv-vis光谱图，可见所制备的稀土配合物转光剂的紫外吸收与配体明显不同，与配体相比所合成的转光剂的紫外吸收谱带更宽更强，其紫外吸收谱带基本覆盖了280～380nm的日光紫外波段。
下面以实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种基于稀土铕配合物的红光转光膜，由按如下重量百分组成的原料制得：[eu(2-hbi)(phen)3]cl31.5％，无水乙醇2.0％，白油2.5％，分散剂peg6002.0％，余量为低密度聚乙烯(ldpe)。
该红光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取15g[eu(2-hbi)(phen)3]cl3先用20g无水乙醇和25g白油组成的混合溶剂浸润，然后连同20gpeg600一同加入到920g低密度聚乙烯颗粒中掺混均匀，加热熔融混炼，按2.5的吹胀比吹塑成薄膜即得红光转光膜。
所制得的转光膜在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果见图3。可见该转光膜可发射出λem，max≈614nm的很强红光，红光转光效果良好。
实施例2
一种基于稀土铕配合物的红光转光膜，由按如下重量百分组成的原料制得：[eu(2-hbi)(phen)3]cl32.5％，异丙醇2.0％，白油2.0％，分散剂peg8002.5％，余量为低密度聚乙烯(ldpe)。
该红光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取25g[eu(2-hbi)(phen)3]cl3先用20g异丙醇和20g白油组成的混合溶剂浸润，然后连同25gpeg800一同加入910g低密度聚乙烯颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.0的吹胀比吹塑成薄膜即得红光转光膜。
所制得的转光膜在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果同样优异，可以发射出λem，max≈615nm的较强红光。