定岛超纤合成革含浸用的水性树脂的制备方法与流程

本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体涉及定岛超纤合成革含浸用的水性树脂的制备方法。

背景技术：

超纤合成革又称超细纤维合成革，是一种超细纤维与聚氨酯弹性体的复合材料，在强度、手感等方面均优于普通pu、pvc人造革，是目前最接近真皮的合成皮革，已广泛应用于运动鞋、沙发、汽车等领域。其中聚氨酯树脂用于超纤基布的含浸工艺，含浸后的基布经凝固→减量→水洗→烘干可形成聚氨酯/超纤的复合结构，然后经染色、贴面等后整理即可得到超纤合成革成品。

目前，用于超纤合成革含浸的树脂绝大多数为溶剂型聚氨酯，其中70-80%为dmf、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂，不仅污染环境，而且浪费资源。随着环保压力日趋严厉，要求对绝大多数溶剂进行回收，但既增加了生产成本，又降低了生产效率。传统溶剂型聚氨酯所得超纤合成革中有溶剂残留，导致产品档次低、同质化严重，无法满足出口要求，利润空间低。行业对环保超纤合成革的相关原料和技术有着迫切需求。

现有技术中，中国专利cn101725052公开了水性聚氨酯树脂超细纤维革及制造方法，该专利中将水性聚氨酯树脂用作超纤含浸，减少了dmf回收工序，简化了生产过程，节能环保，但专利中并未公开该水性聚氨酯树脂的制备方法。另一篇中国专利cn103774455a公开了一种水性聚氨酯超细纤维合成革及其制备方法，根据其介绍：首先需将水性聚氨酯在高速搅拌下发泡成含浸浆料，对超纤基布含浸，然后经水性凝固液凝固形成泡孔，经后续减量、水洗、染色、磨毛、贴面等后整理工序便可得到一种水性超细纤维合成革。但专利中介绍的生产工艺较复杂，实际生产难度高，且也未公开水性聚氨酯树脂的制备方法。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种定岛超纤合成革含浸用水性树脂的制备方法，该水性树脂可取代传统溶剂型树脂用作超纤含浸，旨在满足水性超纤合成革的生产需求，该水性树脂不含有机溶剂，使用时无甲醛释放，该水性树脂耐得住碱减量，能取代传统油性树脂用于定岛超纤合成革的制造，减量后具有良好的开纤效果，所得水性定岛超纤合成革在微观形貌、力学强度和染色性能等方面均能与油性定岛超纤合成革相当。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种定岛超纤合成革含浸用的水性树脂的制备方法，制备方法如下：

将多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、阴离子扩链剂于50-100℃预聚反应2-4小时；然后加入小分子扩链剂于50-100℃扩链反应1-3小时；再加入阳离子扩链剂于40-60℃反应至nco%达到理论值，反应期间加入少量低沸点溶剂；最后加入中和剂，剧烈搅拌下加入去离子水乳化，减压回收低沸点溶剂，即可得到定岛超纤合成革含浸用的水性树脂。

上述技术方案中，超纤由海组分和岛组分构成，岛组分在海组分中呈纤维状分布，超纤减量时去除海组分，只剩余岛组分，即一根纤维变成一束纤维。如果岛组分的数目和直径无法确定，则称为不定岛超纤；若岛组分的数目和直径均固定，则称为定岛超纤。本发明提供一种定岛超纤合成革含浸用水性树脂的制备方法，结构中同时具备阴离子和阳离子基团，为两性水性聚氨酯树脂，在用于超纤含浸时，可在未被完全烘干时固化成型，泡孔得以保留，赋予了超纤合成革丰满的手感。该树脂不含有机溶剂，没有dmf排放，高温烘干便可固化成型，省去了传统超纤含浸树脂后的凝固/水洗工艺，简化了生产工序，既节约了能源，又提高了产品档次，具有良好的市场前景。

作为优选，所述多异氰酸酯中的异氰酸根与聚酯多元醇或聚醚多元醇中的羟基的摩尔比为5:1-9:1。

作为优选，所述多异氰酸酯中的异氰酸根与小分子扩链剂中的羟基或胺基的摩尔比为1:0.02-1:0.1。

作为优选，所述低沸点溶剂的用量为10-20wt%，所述nco%的理论值为1.5-3.0%，所述低沸点溶剂的回收条件为30-60℃、真空度-0.05~-0.096mpa，所述低沸点溶剂为丙酮、丁酮、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合，

作为优选，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,4环己烷二异氰酸酯（chdi）中的一种或多种的混合。

作为优选，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)、聚氧化丙烯醚二醇、聚己二酸丙二醇酯(pma)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(pna)、聚碳酸酯二醇（pcdl）、聚己内酯二醇（pcl）中的一种或多种的混合，其数均分子量为1000-3000。

作为优选，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或多种的混合，阴离子扩链剂的用量为固体质量的6-9wt%。

作为优选，所述小分子扩链剂为乙基丁基丙二醇、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二胺、二乙烯三胺中的一种或多种的混合。

作为优选，所述阳离子扩链剂为n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的混合，阳离子扩链剂的用量为固体质量的2-4wt%。

作为优选，所述中和剂为三乙胺、氨水、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或多种的混合，所述中和剂摩尔数为80~120%的阴离子亲水扩链剂摩尔数。

下面结合附图对本发明作进一步描述。

附图说明

附图1为本发明具体实施例示意图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步描述，但不限定本发明的适用范围。凡依据本发明的技术实质对以下实施措施所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

实施例1

将60.0g数均相对分子质量为2000的聚四氢呋喃二醇、60.0g数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09mpa的真空度下脱水1h。降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丙酸16.0g，搅拌均匀后加入80.0g异氟尔酮二异氰酸酯，于95℃反应2小时。降温至70℃，投入3.0g小分子扩链剂1,4-丁二醇于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，缓慢滴加5.0gn-甲基二乙醇胺，于50℃继续反应至理论nco=2.8%（期间加入30g丙酮降低预聚体粘度）。加入12.1g三乙胺中和成盐0.5小时，最后在剧烈搅拌下加入去离子水乳化，减压脱除溶剂后，便可得到固含量为30%的含浸用水性树脂，用作后续检测实施。

实施例2

将40.0g数均分子量为3000的聚丙烯醚三醇、80.0g数均相对分子质量为2000的聚四氢呋喃二醇投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09mpa的真空度下脱水1h。降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丁酸12.0g，搅拌均匀后依次投入18.0g六亚甲基二异氰酸酯、54.0g二环己基甲烷二异氰酸酯，于85℃反应3小时。降温至70℃，投入6.0g小分子扩链剂三甲基戊二醇于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，缓慢滴加4.0gn-甲基二乙醇胺，于50℃继续反应至理论nco=2.3%（期间加入30g乙酸正丙酯降低预聚体粘度）。加入12.5g三乙醇胺中和成盐15分钟，最后在剧烈搅拌下加入去离子水乳化，减压脱除溶剂后，便可得到固含量为30%的定岛超纤含浸用水性树脂，用作后续检测实施。

实施例3

将30.0g数均相对分子质量为1000的聚四氢呋喃二醇、60.0g数均分子量为2000的聚丙二醇投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09mpa的真空度下脱水1h。降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丙酸6.0g，搅拌均匀后加入50.0g二环己基甲烷二异氰酸酯，于95℃反应2小时。降温至70℃，投入2.0g小分子扩链剂1,4-丁二醇、1.0g三羟甲基丙烷，于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，缓慢滴加2.0gn-甲基二乙醇胺，于50℃继续反应至理论nco=0.79%（期间加入50g丙酮降低预聚体粘度）。加入4.5g三乙胺中和成盐0.5小时，最后在剧烈搅拌下加入去离子水乳化，减压脱除溶剂后，便可得到固含量为30%的含浸用水性树脂，用作后续检测实施。

检测例

本发明涉及一种定岛超纤合成革含浸用水性树脂的制备方法，该树脂中手感丰满、耐水解性能优异。树脂不含有机溶剂，能取代油性聚氨酯用于定岛超纤合成革的制造，其结构中同时具有阴离子和阳离子基团，无需传统的凝固/水洗工序，在尚未被烘干时便能固化成型，使泡孔得以保留，从而赋予超纤革良好的手感。对树脂特性及其应用性能进行检测：于95℃、10%naoh水溶液中测胶膜质量损失；选用扫描电镜观察其减量后的开纤效果；参照gb/t1040.2—2006《布条撕裂试验》测试所得水性超纤的力学性能，并与油性超纤进行对比。

从表中可见，该树脂具有优异的耐水解性能，能用于超纤革的含浸工序，所得水性超纤具有优于油性超纤的力学性能。

从附图1中可见，减量后的超纤具有良好的开纤效果，具有较明显的泡孔结构，超纤基布含浸水性树脂后并不会影响其开纤效果。

本发明不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。