一种采用甲基氯化铝制备甲基亚磷酸酯的系统及制备方法与流程

本发明有机化学合成领域，涉及一种制备甲基亚磷酸酯的系统及方法，尤其涉及一种在流化床反应器中制备并分离得到甲基氯化铝，并以制备得到的甲基氯化铝制备甲基亚磷酸酯的系统及制备方法。

背景技术：

甲基亚磷酸酯是一种重要的化工原料中间体，可以广泛的应用于制备阻燃剂和除草剂。甲基亚磷酸酯结构如下所示：

ch3p(or)n(oh)2-n

其中，基团r为c原子数在1～4的烷基，n为1或2。该类物质用途广泛，可以用于阻燃剂合成和农药合成等。

甲基二氯化膦作为一种高效合成甲基亚磷酸酯的原料，基于其弱的化学键，甲基二氯化膦能够比较容易发生化学反应。传统上，根据合成原料的不同，甲基二氯化磷的合成方法主要包括以下几种：(1)以甲烷和三氯化磷为原料合成(德国拜耳法)；(2)氯甲烷和红磷法；(3)三氯化磷和三甲基铝法；(4)三氯化磷和甲基氯化铝法；(5)三元(氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷)络合物铝粉还原法。

现有合成方法都有各自的优缺点，us4101573公开了一种以四氯化碳作为引发剂，以甲烷和三氯化磷为原料，在600℃一步合成甲基二氯化磷的方法，其在转化率为10％～30％时，收率为80％～98％。但该方法要求三氯化磷转化率不超过35％，否则收率会显著下降，且粗产品是三氯化磷和甲基二氯化磷的混合物，二者沸点接近，分离困难，且由于物料性质和高温反应条件，该方法设备成本十分高昂。

asimplepreparationofmethylphosphonousdichloride(synthesis，1977，1977(07):450-450)中报道了以碘甲烷、三氯化磷和三氯化铝为原料的三元络合法制备甲基二氯化磷，在低温下形成三元络合物后用铁粉还原，再加入氯化钾后蒸馏得到甲基二氯化磷，该方法收率为70％～80％，但其原料碘甲烷成本较高。

李以名等在“甲基二氯化磷的合成”(农药，2011，50(2):97-99)中提出一种以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的合成方法，先在80℃条件下反应6h得到三元络合物，然后在140℃条件下用铝还原，一边反应一边蒸馏得到产品甲基二氯化磷，其总收率为76.2％。但该方法需要消耗大量溶剂，未反应完全的三氯化磷混合在溶剂中，增加了溶剂和原料的回收成本。

可见，现有甲基二氯化磷的合成方法大都存在不同的缺陷，且现有甲基二氯化磷的合成方法中对于中间体的合成多采用间歇釜式操作，反应时间长，产率低，操作环境和强度大，存在较大的安全、环保隐患，进而降低了甲基二氯化磷的产率，进而进一步影响了后续制备甲基亚磷酸酯的产率。

技术实现要素：

针对现有技术无法连续化制备甲基亚磷酸酯，产品收率低，副反应增多，产品提纯成本高等问题，本发明提供了一种采用甲基氯化铝制备甲基亚磷酸酯的系统及制备方法。本发明以流化床反应器作为甲基氯化铝的合成反应器，在流化床反应器中进行气固催化反应，并优化分离设备，制备甲基氯化铝产品，再以甲基氯化铝和三氯化磷反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，3ch3pcl2·2alcl3与nacl等碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷，进而连续合成甲基亚磷酸酯产品。并通过优化反应器结构和反应条件，提升了甲基二氯化磷的产率，进而提升甲基亚磷酸酯产品的收率，操作简便，基本无三废产生，无需溶剂，绿色环保。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种制备甲基亚磷酸酯的系统，所述系统包括甲基氯化铝合成单元、甲基二氯化磷合成单元和甲基亚磷酸酯合成单元；其中，所述甲基氯化铝合成单元包括依次连接的流化床反应器和分离单元，甲基氯化铝合成单元合成的甲基氯化铝进入甲基二氯化磷合成单元，甲基二氯化磷合成单元合成的甲基二氯化磷进入甲基亚磷酸酯合成单元。

本发明以铝粉和氯甲烷为原料制备合成甲基二氯化磷的中间体甲基氯化铝，原料和催化剂在流化床反应器中在流态化情况下进行气固催化反应，所述反应的反应方程式如下：

3ch3cl+2al→ch3alcl2+(ch3)2alcl

反应原料在流化床反应器中以流态化进行反应增加了传质过程，提高了反应速率，在短时间内可以达到较高的产率；并且，采用流化床反应器可以实现连续操作，提高了生产效率。

流化床反应器反应得到的产物经分离单元进行分离，在分离过程中通过优化分离设备，进一步提升甲基氯化铝的产率。

以制备得到的甲基氯化铝和三氯化磷反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，3ch3pcl2·2alcl3与nacl等碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷，所述反应的反应方程式如下：

ch3alcl2+(ch3)2alcl+3pcl3→3ch3pcl2·2alcl3

3ch3pcl2·2alcl3+2nacl→3ch3pcl2+2naalcl4

得到的甲基二氯化磷进一步与醇进行反应制备甲基亚磷酸酯。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述流化床反应器底部设有气体物料入口，侧壁设有固体物料入口，反应原料催化剂和原料铝与经过气化的氯甲烷在流化床反应器中进行反应。

优选地，所述气体物料入口与氯甲烷输送管路相连。

优选地，所述氯甲烷输送管路上设有加热设备。

优选地，于所述流化床反应器内于底部的气体物料入口上方设置气体分布器，气体物料从流化床反应器底部的气体物料入口进行经气体分布器进行气体分布。

优选地，所述气体分布器上的气孔开孔率为0.1％～15％，例如0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、13％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2％～5％。

本发明中，所述气体分布器上的气孔开孔率需控制在一定范围内，若开孔率过大，会造成会造成流化质量差及分布板堵塞；若开孔率过小，易产生飞温、烧床现象，极易造成分布板漏料和堵塞，且开孔率低，分布板阻力大，能耗较大。

优选地，所述气体分布器上的开孔孔径为3mm～8mm，例如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述气体分布器上的开孔为圆孔、椭圆形孔、三角形孔、方孔或正多边形孔。

优选地，所述气体分布器上的开孔呈三角形分布、圆形分布、方形分布或菱形分布。

优选地，所述流化床反应器内设置换热器。

优选地，所述换热器设置于气体分布器上方。

优选地，所述换热器为u形管换热器、指形管换热器或蛇形换热器中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：u形管换热器和指形管换热器的组合，指形换热器和蛇形换热器的组合，u形管换热器、指形管换热器和蛇形换热器的组合等。

本发明中，由于氯甲烷和铝粉的催化反应为强放热，必须及时将流化床内热量移走，否则会造成流化床内部温度过热，反应原料氯甲烷碳化，进而影响目的产物的实际收率，且存在安全隐患。

本发明中，所述换热器中可以采用导热油作为换热介质。

作为本发明优选的技术方案，所述分离单元包括依次连接的气固分离装置和气体处理装置，所述流化床反应器的物料出口与气固分离装置的物料入口相连，气固分离装置的气体出口与气体处理装置的入口相连，气固分离装置的固体物料返回流化床反应器。

优选地，所述气固分离装置为旋风分离器。

优选地，所述气固分离装置的个数≥1，例如1、2或3等以及以上，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述气固分离装置置于流化床反应器内部上方和/或置于流化床反应器外部。

优选地，当气固分离装置的个数≥2时，其中第一个气固分离装置置于流化床反应器内部上方和/或置于流化床反应器外部，当气固分离装置为多个时，其可以部分内置于流化床反应器中和部分外置于流化床反应器。

优选地，所述气固分离装置置于流化床反应器内部时，气固分离装置的固体物料出口通过管路连通至流化床反应器中气体分布器上方。

优选地，所述气固分离装置置于流化床反应器外部时，其气固分离装置的固体物料出口通过管路从流化床反应器外部和/或内部连通至流化床反应器中气体分布器上方，气固分离装置的固体物料出口可以通过管路同时从流化床反应器的外部和内部连通至流化床反应器中气体分布器上方。

所述管路的具体伸入位置位于气体分布器上方压力较低处(即压力低于其他位置的地方)，以便固体物料可以顺利的从管路流下并经上升的气体均匀分散。

本发明中，在流化床反应器中反应得到的气体产物经气固分离装置进行初步分离，分离出铝粉和催化剂并返回流化床反应器进行循环利用。

由于返回流化床反应器的固体物料在进入流化床反应器时气体分布器上方形成负压区，加速气流湍动，进一步强化气固传质，进而提升反应速率，最终提高了甲基氯化铝产率。所述气固分离装置的固体物料出口通过管路连通至流化床反应器中气体分布器上方，其高度需控制在一定范围内，若过高，会使固体物料在流化床内的停留时间减少；若过低，由于气体流速及压力较大，不利于固体物料流出。

优选地，所述气体处理装置包括脱气塔，所述脱气塔用于脱除含尘气体中的氯甲烷，以得到产物甲基氯化铝。

优选地，所述气体处理装置中在脱气塔前设置洗涤塔，洗涤塔顶部设气体出口与脱气塔相连。

优选地，所述洗涤塔底部设置含固渣浆排出口。

优选地，所述洗涤塔外设冷凝器，洗涤塔的顶部的气体出口与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口与洗涤塔顶部物料回流口相连，冷凝器的气体出口与脱气塔的气体入口相连。

优选地，所述洗涤塔底部设有再沸器。

优选地，所述洗涤塔底部设有产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回洗涤塔，一路送入甲基二氯化磷合成单元。该产品出口开口处高于含固渣浆料排出口。

优选地，所述脱气塔设有气体出口，所述气体出口与氯甲烷输送管路相连，即将脱气塔分离出的氯甲烷返回流化床反应器进行循环利用。

优选地，所述脱气塔底部设有再沸器。

优选地，所述脱气塔底部设有产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回脱气塔，一路送入甲基二氯化磷合成单元。

作为本发明优选的技术方案，所述甲基二氯化磷合成单元包括依次连接的甲基二氯化磷合成装置和产物分离装置。

优选地，所述甲基氯化铝合成单元得到的产品甲基氯化铝进入甲基二氯化磷合成单元中的甲基二氯化磷合成装置中进行合成反应，反应后产物连接产物分离装置。

优选地，所述甲基二氯化磷合成装置为闭式反应釜和/或高压反应釜。

优选地，高压反应釜的反应压力为0～2.0mpa，例如0.1mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa或2mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述产物分离装置为带有真空系统的蒸馏装置。

作为本发明优选的技术方案，所述甲基亚磷酸酯合成单元包括依次连接的甲基亚磷酸酯合成装置、脱副产装置和产物分离装置，所述甲基二氯化磷合成单元得到的产品甲基二氯化磷进入甲基亚磷酸酯合成单元中的甲基亚磷酸酯合成装置中进行合成反应。

优选地，所述甲基亚磷酸酯合成装置为反应釜、管式反应器或填料塔中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非线性实例有：反应釜和管式反应器的组合，管式反应器和填料塔的组合，反应釜、管式反应器和填料塔的组合等。

优选地，所述甲基亚磷酸酯合成装置上设有醇入口，其连接醇输送管路。

优选地，所述脱副产装置包括脱酸装置。

本发明中，甲基二氯化磷和醇进行混合反应后，进入脱酸装置中继续进行反应并脱除副产氯化氢，脱除的氯化氢用水吸收制备盐酸。

优选地，所述甲基亚磷酸酯合成装置的物料出口与脱酸装置的物料入口相连。

优选地，所述脱酸装置为反应釜、降膜蒸发器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：反应釜和降膜蒸发器的组合，降膜蒸发器和塔式反应器的组合，反应釜、降膜蒸发器和塔式反应器的组合等。

优选地，所述产物分离装置包括至少一个精馏塔，但不限于一个精馏塔，可以2个、3个、4个或5个及以上，以使精馏塔交替使用，保证整个系统的连续运行。本发明中，所述精馏塔的顶部产出产品，底部出副产物。

优选地，所述脱副产装置的产物出口与精馏塔的物料入口相连。

优选地，所述精馏塔塔顶设冷凝器。

优选地，所述冷凝器的冷凝液分两路，一路返回精馏塔，一路连接储罐。

优选地，所述精馏塔塔底设再沸器。

优选地，所述再沸器的出料分两路，一路返回精馏塔，一路连接储罐。

作为本发明优选的技术方案，所述系统包括甲基氯化铝合成单元、甲基二氯化磷合成单元和甲基亚磷酸酯合成单元；所述甲基氯化铝合成单元包括依次连接的流化床反应器和分离单元，分离单元包括依次连接的气固分离装置和气体处理装置，流化床反应器的顶部物料出口与气固分离装置的物料入口相连，甲基二甲氯化磷合成单元包括依次连接的甲基二氯化磷合成装置和产物分离装置，分离单元中气体处理装置的产物出口与甲基二氯化磷合成装置的物料入口相连，甲基亚磷酸酯合成单元包括依次连接的甲基亚磷酸酯合成装置、脱酸装置和精馏塔，甲基二氯化磷合成单元中产物分离装置的产物出口与甲基亚磷酸酯合成单元中甲基亚磷酸酯合成装置的物料入口相连；

其中，所述流化床反应器底部设有气体物料入口，侧壁设有固体物料入口，气体物料入口与氯甲烷输送管路相连，氯甲烷输送管路上设有加热设备；流化床反应器内于底部的气体物料入口上方设置气体分布器，气体分布器上的气孔开孔率为0.1％～15％，开孔孔径为3mm～8mm；流化床反应器内设置换热器，换热器设置于气体分布器上方，换热器为u形管换热器、指形管换热器或蛇形换热器中任意一种或至少两种的组合；

所述气固分离装置的气体出口与气体处理装置的入口相连，气固分离装置为旋风分离器；气固分离装置置于流化床反应器内部上方和/或置于流化床反应器外部，气固分离装置的固体物料出口通过管路从流化床反应器外部和/或内部连通至流化床反应器中气体分布器上方；

所述气体处理装置包括依次连接的洗涤塔和脱气塔；洗涤塔外设冷凝器，洗涤塔顶部的气体出口与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口与洗涤塔顶部物料回流口相连，冷凝器的气体出口与脱气塔的气体入口相连；洗涤塔底部设有再沸器；洗涤塔底部设有产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回洗涤塔，一路送入甲基二氯化磷合成单元；所述脱气塔设有气体出口，所述气体出口与氯甲烷输送管路相连；脱气塔底部设有再沸器和产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回脱气塔，一路送入甲基二氯化磷合成单元；

所述甲基二氯化磷合成装置为闭式反应釜和/或高压反应釜；所述产物分离装置为带有真空系统的蒸馏装置；

所述甲基亚磷酸酯合成装置为反应釜、管式反应器或填料塔中任意一种或至少两种的组合；甲基亚磷酸酯合成装置上设有醇入口，其连接醇输送管路；所述脱酸装置为反应釜、降膜蒸发器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合；所述精馏塔塔顶设冷凝器，冷凝器的冷凝液分两路，一路返回精馏塔，一路连接储罐；所述精馏塔塔底设再沸器；所述再沸器的出料分两路，一路返回精馏塔，一路连接储罐。

第二方面，本发明提供了一种制备甲基亚磷酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)原料铝、催化剂和气化的氯甲烷在流化床反应器中进行气固催化反应，得到混合气体；

(b)步骤(a)得到的混合气体经分离处理后得到甲基氯化铝产品；

(c)步骤(b)得到的甲基氯化铝产品与三氯化磷反应生成配体ch3pcl2·2alcl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷；

(d)将步骤(c)得到的甲基二氯化磷和醇进行反应，得到甲基亚磷酸酯产品。

作为本发明优选的技术方案，所述方法前述系统中进行。

步骤(a)所述原料铝为固体颗粒铝、铝粉或铝镁合金中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：固体颗粒铝和铝粉的组合，铝粉和铝镁合金的组合，固体颗粒铝、铝粉和铝镁合金的组合等，优选为铝粉。

优选地，所述铝粉的平均粒度为5目～400目，例如5目、10目、50目、100目、150目、200目、250目、300目、350目或400目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20目～200目。

优选地，步骤(a)所述催化剂为三氯化铝、三氯化铝复合物、卤单质或卤化氢中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三氯化铝和卤单质的组合、三氯化铝和卤化氢的组合、卤单质和卤化氢的组合等。

优选地，所述三氯化铝复合物为三氯化铝与甲基二氯化铝和/或二甲基氯化铝的混合物，即三氯化铝与甲基二氯化铝的混合物，三氯化铝与二甲基氯化铝的混合物，三氯化铝与甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物。

本发明采用甲基二氯化铝和/或二甲基氯化铝的混合物与三氯化铝共同作为催化剂，较单纯添加三氯化铝能够明显减少反应起始引发时间。

优选地，所述三氯化铝与甲基二氯化铝和/或二甲基氯化铝的混合物的质量比为(100～1000):1，例如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(200～500):1。

优选地，步骤(a)所述原料铝和催化剂的质量比为(100～1000):1，例如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(200～500):1。

优选地，步骤(a)所述气化的氯甲烷进入流化床反应器的流量为0.2m/s～40m/s，例如0.2m/s、0.5m/s、1m/s、3m/s、5m/s、10m/s、15m/s、20m/s、25m/s、30m/s、35m/s或40m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2m/s～10m/s。

优选地，步骤(a)中气化的氯甲烷进入流化床反应器中经气体分布器进行布气。

优选地，步骤(a)所述气固催化反应的反应温度为150℃～300℃，例如150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、250℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为160℃～200℃。

优选地，步骤(a)所述流化床反应器中床层压降为10kpa～50kpa，例如1kpa～50kpa，例如1kpa、5kpa、10kpa、15kpa、20kpa、25kpa、30kpa、35kpa、40kpa、45kpa或50kpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1kpa～10kpa。

优选地，步骤(a)所述气固催化反应在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氖气和氩气的组合，氮气、氦气和氖气的组合，氦气、氖气和氩气的组合等，优选为氮气。

优选地，步骤(b)所述分离处理包括气固分离、洗涤和脱气处理。

优选地，所述气固分离为旋风分离处理。

优选地，所述气固分离得到原料铝和催化剂，并返回流化床反应器进行气固相催化反应。

优选地，所述气固分离后的气体经洗涤得到产品和洗涤后气体，洗涤后气体进行脱气处理。

优选地，所述脱气处理得到甲基氯化铝和氯甲烷，所述氯甲烷返回流化床反应器进行气固相催化反应。

优选地，所述氯甲烷经压缩、冷凝、气化和加热后返回流化床反应器进行气固相催化反应。

优选地，所述分离处理在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氖气和氩气的组合，氮气、氦气和氖气的组合，氦气、氖气和氩气的组合等，优选为氮气。

优选地，步骤(b)所述甲基氯化铝为甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物。

作为本发明优选的技术方案，步骤(c)所述甲基氯化铝产品与三氯化磷反应的反应温度为-10℃～80℃，例如-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱金属卤化物包括氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾或溴化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化钠和氯化钾的组合，氯化钾和溴化钠的组合，溴化钾和碘化钾的组合，碘化钾和溴化钠的组合，氯化钠、氯化钾和溴化钠的组合，氯化钾、溴化钾、碘化钾和溴化钠的组合等。

优选地，步骤(c)所述甲基氯化铝产品与三氯化磷的摩尔比为1:(3～15)，例如1:3、1:5、1:7、1:10、1:13或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(c)所述甲基氯化铝产品与碱金属卤化物的摩尔比为1:(2～20)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(c)中3ch3pcl2·2alcl3与碱金属卤化物反应的反应温度为50℃～220℃，例如50℃、70℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(c)中3ch3pcl2·2alcl3与碱金属卤化物反应的反应压力为2torr～100torr，例如2torr、5torr、10torr、20torr、30torr、40torr、50torr、60torr、70torr、80torr、90torr或100torr等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(d)中所述醇为液体醇类。

优选地，步骤(d)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，乙醇和丙醇的组合，异丙醇和正丁醇的组合，正丁醇和异丁醇的组合，甲醇、乙醇和丙醇的组合，丙醇、异丙醇和正丁醇的组合，异丙醇、正丁醇和异丁醇的组合，甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的组合，丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇的组合等。

优选地，步骤(d)中所述甲基二氯化磷和醇的摩尔比为1:(0.5～10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1～4)。

优选地，步骤(d)中所述甲基亚磷酸酯中与酯基相连的烷基为c1～c4直链烷烃和/或c1～c4侧链烷烃，此处，所述c1～c4侧链烷烃是指碳原子数为1～4的含有侧链的烷烃。所述烷基中的碳数可为1、2、3或4。

优选地，所述与酯基相连的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲基和乙基的组合，丙基和异丙基的组合，乙基和丙基的组合，异丙基和正丁基的组合等。

优选地，当产品甲基亚磷酸酯为甲基亚磷酸单酯时，甲基二氯化磷和醇的摩尔比为1:(1～1.2)，例如1:1、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.17或1:1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，甲基亚磷酸单酯包括甲基亚磷酸单甲酯、甲基亚磷酸单乙酯、甲基亚磷酸单丙酯、甲基亚磷酸单异丙酯、甲基亚磷酸单正丁酯或甲基亚磷酸单异丁酯等。

优选地，当产品甲基亚磷酸酯为甲基亚磷酸二酯时，甲基二氯化磷和醇的摩尔比为1:(2～2.4)，例如1:2、1:2.05、1:2.1、1:2.15、1:2.2、1:2.25、1:2.3、1:2.35或1:2.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，甲基亚磷酸二酯包括甲基亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、甲基亚磷酸二丙酯、甲基亚磷酸二异丙酯、甲基亚磷酸二正丁酯或甲基亚磷酸二异丁酯等。

优选地，步骤(d)中所述反应的反应温度为0℃～100℃，例如1℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10℃～40℃。

优选地，步骤(d)中所述反应的反应压力为0mpa～-0.1mpa，例如-0.005mpa、-0.01mpa、-0.0015mpa、-0.02mpa、-0.03mpa、-0.04mpa、-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa或-0.099mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-0.05mpa～-0.095mpa。

优选地，步骤(d)中甲基二氯化磷和醇进行反应后的物料依次经脱酸和精馏，得到甲基亚磷酸酯产品。

优选地，所述脱酸的温度为0℃～100℃，例如1℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃～80℃。所述脱酸温度优选在40℃～80℃，在此温度范围内，有利于氯化氢、醇等低沸点杂质的脱除。

优选地，所述脱酸的压力为0mpa～-0.1mpa，例如-0.005mpa、-0.01mpa、-0.0015mpa、-0.02mpa、-0.03mpa、-0.04mpa、-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa或-0.099mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-0.05mpa～-0.095mpa。

优选地，所述精馏的温度为0℃～180℃，例如1℃、10℃、30℃、50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80℃～160℃。所述精馏温度优选在80℃～160℃，在此温度范围内，有利于产品和高沸点杂质的分离。

优选地，所述精馏的压力为0mpa～-0.1mpa，例如-0.005mpa、-0.01mpa、-0.0015mpa、-0.02mpa、-0.03mpa、-0.04mpa、-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa或-0.099mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-0.05mpa～-0.095mpa。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(a’)原料铝粉、催化剂和气化的氯甲烷在流化床反应器中进行气固催化反应，反应温度为150℃～300℃，流化床反应器中床层压降为1kpa～50kpa，气固催化反应在保护气氛下进行，得到混合气体，其中催化剂为三氯化铝、三氯化铝复合物、卤单质或卤化氢中任意一种或至少两种的组合，原料铝和催化剂的质量比为(100～1000):1，气化的氯甲烷进入流化床反应器的流速为0.2m/s～40m/s；

(b’)步骤(a’)得到的混合气体经分气固分离、洗涤和脱气处理，得到甲基氯化铝产品；其中，气固分离得到的固体物料为原料铝和催化剂，其返回流化床反应器进行气固相催化反应，脱气处理得到甲基氯化铝和氯甲烷，所述氯甲烷返回流化床反应器进行气固相催化反应，脱气处理得到甲基氯化铝和氯甲烷，所述氯甲烷返回流化床反应器进行气固相催化反应；

(c’)步骤(b’)得到的甲基二氯化铝产品和二甲基氯化铝的混合物与三氯化磷反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷，，其中甲基氯化铝产品与三氯化磷的摩尔比为1:(3～15)，甲基氯化铝产品与碱金属卤化物的摩尔比为1:(2～20)，3ch3pcl2·2alcl3与碱金属卤化物反应的反应温度为50℃～220℃，反应压力为2torr～100torr；

(d’)将步骤(c’)得到的甲基二氯化磷和醇按摩尔比为1:(0.5～10)进行反应，反应温度为10℃～40℃，反应压力为-0.05mpa～-0.095mpa，得到反应后物料，反应后物料在温度为40℃～80℃，压力为-0.05mpa～-0.095mpa的条件下进行脱酸，脱除副产物氯化氢，脱酸后的物料在温度为80℃～160℃，压力为-0.05mpa～-0.095mpa的条件下进行精馏，得到甲基亚磷酸酯产品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以铝粉和氯甲烷为原料和催化剂在流化床反应器中在流态化情况下进行气固催化反应并经分离得到甲基氯化铝，增加了传质过程，提高了反应速率，在短时间内可以达到较高的产率，使甲基氯化铝的产率达到90～95％，进而使甲基亚磷酸酯产品的产率进一步提高至90％以上；

(2)本发明采用流化床反应器可以实现连续操作，提高了生产效率，使生产效率较现有采用高压反应釜等间歇方式提高了2～3倍。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备甲基亚磷酸酯的系统的结构示意图；

图2为本发明实施例1中流化床反应器的结构示意图；

图3为本发明实施例2中流化床反应器的结构示意图；

其中，1-流化床反应器，2-气固分离装置，3-洗涤塔，4-脱气塔，5-气体分布器，6-甲基二氯化磷合成装置，7-产物分离装置，8-甲基亚磷酸酯合成装置，9-脱酸装置，10-精馏塔。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种制备甲基亚磷酸酯的系统及制备方法，所述系统包括甲基氯化铝合成单元、甲基二氯化磷合成单元和甲基亚磷酸酯合成单元；其中，所述甲基氯化铝合成单元包括依次连接流化床反应器1的分离单元，甲基氯化铝合成单元合成的甲基氯化铝进入甲基二氯化磷合成单元，甲基二氯化磷合成单元合成的甲基二氯化磷进入甲基亚磷酸酯合成单元。

所述制备方法包括以下步骤：

(a)原料铝、催化剂和气化的氯甲烷在流化床反应器1中进行气固催化反应，得到混合气体；

(b)步骤(a)得到的混合气体经分离处理后得到甲基氯化铝产品；

(c)步骤(b)得到的甲基氯化铝产品与三氯化磷反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷；

(d)将步骤(c)得到的甲基二氯化磷和醇进行反应，得到甲基亚磷酸酯产品。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种制备甲基亚磷酸酯的系统，如图1所示，所述系统包括甲基氯化铝合成单元、甲基二氯化磷合成单元和甲基亚磷酸酯合成单元；所述甲基氯化铝合成单元包括依次连接的流化床反应器1和分离单元，流化床反应器1的产物进入分离单元进行分离，分离单元分离得到的甲基氯化铝进入甲基二氯化磷合成单元，甲基二氯化磷合成单元合成的甲基二氯化磷进入甲基亚磷酸酯合成单元；

其中，所述流化床反应器1底部设有气体物料入口，侧壁设有固体物料入口，固体物料入口通入催化剂和原料铝，所述气体物料入口与氯甲烷输送管路相连；于所述流化床反应器1内于底部的气体物料入口上方设置气体分布器5；气体分布器5上的气孔开孔率为3.6％，开孔孔径为5mm～6mm，开孔为圆形，开孔呈三角形分布；流化床反应器1内设置指形换热器，如图2所示，指形换热器置于气体分布器6上方；

所述分离单元包括依次连接的气固分离装置2和气体处理装置，所述流化床反应器1的物料出口与气固分离装置2的物料入口相连，气固分离装置2的气体出口与气体处理装置的入口相连，气固分离装置2置于流化床反应器1外部，其固体物料出口通过管路从流化床反应器1内部连通至流化床反应器1中气体分布器上方；所述气体处理装置包括依次连接的洗涤塔3和脱气塔4；气固分离装置2的气体出口与洗涤塔3的入口相连，洗涤塔3底部设置含固渣浆排出口；洗涤塔3外设冷凝器，洗涤塔3的顶部的气体出口与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口与洗涤塔3顶部物料回流口相连，冷凝器的气体出口与脱气塔4的气体入口相连；脱气塔4的气体出口与氯甲烷输送管路相连，脱气塔4底部设有再沸器，脱气塔4底部设有产品出口，产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回脱气塔4，一路送入甲基二氯化磷合成单元；

所述甲基二氯化磷合成单元包括依次连接的甲基二氯化磷合成装置6和产物分离装置7；流化床反应器1的反应物料出口与甲基二氯化磷合成装置6的物料入口相连，产物分离装置7的产物出口与甲基亚磷酸酯合成装置8的物料入口相连；

所述甲基二氯化磷合成装置6为闭式反应釜，产物分离装置7为带有真空系统的蒸馏装置；

所述甲基亚磷酸酯合成单元包括依次连接的甲基亚磷酸酯合成装置8、脱副产装置和产物分离装置，甲基亚磷酸酯合成装置8为反应釜，其上设有醇入口，其连接醇输送管路，脱副产装置包括脱酸装置9，脱酸装置9为反应釜，产物分离装置包括精馏塔10，精馏塔10塔顶设冷凝器，冷凝器的冷凝液分两路，一路返回精馏塔，一路连接储罐；精馏塔10塔底设再沸器，再沸器的出料分两路，一路返回精馏塔10，一路连接储罐。

实施例2：

本实施例提供了一种制备甲基亚磷酸酯的系统，所述系统参照实施例1中系统结构，区别在于：所述气体分布器5上的气孔开孔率为13.8％，流化床反应器1内设置u形换热器，如图3所示，u形换热器置于气体分布器6上方；所述气固分离装置2置于流化床反应器1外部，其固体物料出口通过管路从流化床反应器1外部连通至流化床反应器1中气体分布器上方；所述甲基二氯化磷合成装置6为高压反应釜；所述甲基亚磷酸酯合成装置8为管式反应器，脱酸装置9为降膜蒸发器。

实施例3：

本实施例提供了一种制备甲基亚磷酸酯的系统，所述系统参照实施例1中系统结构，区别在于：所述气体分布器5上的气孔开孔率为2.8％，开孔孔径为3mm～4mm，气体分布器6上的开孔呈方形分布，换热器为蛇形管换热器；所述气固分离装置2置于流化床反应器1内部上方，其固体物料出口通过管路从流化床反应器1内部连通至流化床反应器1中气体分布器上方；所述甲基亚磷酸酯合成装置8为管式反应器，脱酸装置9为降膜蒸发器。

实施例4：

本实施例提供了一种制备甲基亚磷酸酯的系统，所述系统参照实施例1中系统结构，区别在于：气体分布器6的开孔率为0.2％，开孔孔径为7mm～8mm，气体分布器6上的开孔呈菱形分布；所述气固分离装置2的个数为2个，其中一个置于流化床反应器1内部上方，其固体物料出口通过管路从流化床反应器1内部连通至流化床反应器1中气体分布器上方，另外一个置于流化床反应器1外部，其固体物料出口通过管路从流化床反应器1外部连通至流化床反应器1中气体分布器上方；所述甲基亚磷酸酯合成装置8为填料塔，脱酸装置9为塔式反应器。

实施例5：

本实施例提供了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，所述方法采用实施例1中系统进行制备，具体包括以下步骤：

(a)将目数为60目的铝粉、催化剂三氯化铝与甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物(铝粉与催化剂的质量比为400:1)从流化床反应器1的固体物料入口通入流化床反应器1，气化的氯甲烷经加热后送入流化床反应器1，进行气固催化反应，反应温度为170℃～175℃，床层压降为3～5kpa，氯甲烷操作流速0.4m/s，得到混合气体，混合器气体为生成的合成气和未反应的氯甲烷气体，其中还夹带有原料铝和催化剂；

(b)步骤(a)得到的混合气体进入气固分离装置2进行气固分离，分离得到的原料铝和催化剂，并返回流化床反应器1进行气固相催化反应，分离得到的气体进入洗涤塔3进行洗涤，洗涤后的气体进入脱气塔4进行脱氯甲烷处理，得到甲基氯化铝产品和氯甲烷，所述氯甲烷返回流化床反应器1进行气固相催化反应，所述甲基氯化铝产品为甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物

(c)将步骤(b)得到的甲基氯化铝产品与三氯化磷在0℃～5℃下反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与氯化钠反应得到甲基二氯化磷，反应温度为80℃～90℃，反应压力为5～10torr；

(d)将步骤(c)得到的甲基二氯化磷(纯度98wt％)按1000kg/h和乙醇(纯度99wt％)按760kg/h通入甲基亚磷酸酯合成装置8中，进行混合反应，控制反应温度为25℃～35℃，反应压力≤-0.08mpa，得到反应后物料；反应后物料先进入脱酸装置9脱除副产氯化氢，其脱酸的温度为60℃～80℃，脱酸压力≤-0.085mpa，然后进入精馏塔3中进行精馏处理，精馏的温度为≤165℃，压力为-0.07mpa～-0.095mpa，得到产品甲基亚膦酸二乙酯；

本实施例中，精馏后甲基亚膦酸二乙酯产品的纯度可达98wt％以上，产品收率以甲基二氯化磷计约为94％。

实施例6：

本实施例提供了一种甲基亚膦酸单乙酯的制备方法，所述方法采用实施例2中系统进行制备，具体操作过程参照实施例5，区别仅在于：

步骤(a)中铝粉的目数为90目，铝粉与催化剂的质量比为500:1，反应温度为180℃～185℃，床层压降为1kpa～3kpa，氯甲烷操作流速0.25m/s；

步骤(b)中在5℃～10℃下反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与氯化钾反应，经分离得到甲基二氯化磷，反应温度为100℃～110℃，反应压力为15～20torr；

步骤(c)中甲基二氯化磷(纯度98wt％)和乙醇(纯度99wt％)的摩尔比为1:1.05，反应温度为25℃～30℃，反应压力≤-0.07mpa，其一级脱酸的温度为55℃～60℃，一级脱酸压力≤-0.075mpa，二级脱酸温度为60℃～65℃，二级脱酸压力≤-0.08mpa；然后进入精馏塔3中进行精馏处理，精馏的温度为80℃～90℃，压力为-0.098mpa；

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为92％，精馏后甲基亚膦酸单乙酯产品的纯度可达95wt％以上，产品收率以甲基二氯化磷计约为88％。

实施例7：

本实施例提供了一种甲基亚膦酸二甲酯的制备方法，所述方法采用实施例3中系统进行制备，具体操作过程参照实施例5，区别仅在于：

步骤(a)中铝粉目数为400目，铝粉与催化剂的质量比为350:1，反应温度为175℃～180℃，床层压降为45kpa～50kpa，氯甲烷操作流速4.5m/s；

步骤(b)中在55℃～60℃下反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与溴化钠反应，经分离得到甲基二氯化磷，反应温度为165℃～175℃，反应压力为80～90torr；

步骤(c)中甲基二氯化磷(纯度98wt％)和甲醇(纯度99wt％)的摩尔比为1:2.4，反应温度为35℃～40℃，反应压力为-0.05mpa，其一级脱酸的温度为45℃～50℃，一级脱酸压力为-0.055mpa，二级脱酸温度为60℃～65℃，二级脱酸压力为-0.06mpa；然后进入精馏塔3中进行精馏处理，精馏的温度为100℃～110℃，压力为-0.05mpa；

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为95％，精馏后甲基亚膦酸二甲酯产品的纯度可达96wt％以上，产品收率以甲基二氯化磷计约为91％。

实施例8：

本实施例提供了一种甲基亚膦酸单甲酯的制备方法，所述方法采用实施例4中系统进行制备，具体操作过程参照实施例5，区别仅在于：

步骤(a)中铝粉目数为120目，铝粉与催化剂的质量比为500:1，反应温度为150℃～155℃，床层压降为5kpa～10kpa，氯甲烷操作流速0.2m/s；

步骤(b)中在-5℃～0℃下反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与溴化钾反应，经分离得到甲基二氯化磷，反应温度为185℃～195℃，反应压力为85～95torr；

步骤(c)中甲基二氯化磷(纯度98wt％)和甲醇(纯度99wt％)的摩尔比为1:1.15，反应温度为25℃～30℃，反应压力为-0.065mpa，其一级脱酸的温度为45℃～50℃，一级脱酸压力为-0.055mpa，二级脱酸温度为60℃～65℃，二级脱酸压力为-0.06mpa；然后进入精馏塔3中进行精馏处理，精馏的温度为80℃～90℃，压力为-0.07mpa；

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为93％，精馏后甲基亚膦酸单甲酯产品的纯度可达95wt％以上，产品收率以甲基二氯化磷计约为93％。

实施例9：

本实施例提供了一种甲基亚膦酸单正丁酯的制备方法，所述方法采用实施例4中系统进行制备，具体操作过程参照实施例5，区别仅在于：

步骤(a)中铝粉目数为20目，铝粉与催化剂的质量比为200:1，反应温度为160℃～165℃，床层压降为15kpa～20kpa；

步骤(b)中在25℃～30℃下反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与碘化钾反应，经分离得到甲基二氯化磷，反应温度为135℃～145℃，反应压力为60～70torr；

步骤(c)中甲基二氯化磷和正丁醇的摩尔比为1:1.2，反应温度为35℃～40℃，反应压力为-0.085mpa，其一级脱酸的温度为70℃～75℃，一级脱酸压力为-0.075mpa，二级脱酸温度为75℃～80℃，二级脱酸压力为-0.085mpa；然后进入精馏塔3中进行精馏处理，精馏的温度为150℃～160℃，压力为-0.09mpa；

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为94％，精馏后甲基亚膦酸单正丁酯产品的纯度可达98wt％以上，产品收率以甲基二氯化磷计约为86％。

对比例1：

本对比例提供了一种制备甲基亚膦酸二乙酯的系统及其制备方法，所述系统除了以高压反应釜作为反应器替换流化床反应器1外，其它结构参照实施例1中系统结构；原料铝、催化剂和气化的氯甲烷在高压反应釜中进行反应，其制备方法参照实施例5中方法，反应得到甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物，得到的甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物与三氯化磷反应生成配体3ch3pcl2·2alcl3，再与氯化钠反应得到甲基二氯化磷，甲基二氯化磷再与乙醇反应制备甲基亚膦酸二乙酯。

本对比例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为85％，精馏后甲基亚膦酸二乙酯产品的纯度仅为95％，产品收率以甲基二氯化磷计仅为80％。

对比例2：

本对比例提供了一种制备甲基亚膦酸二乙酯的系统及其制备方法，所述系统除了甲基氯化铝合成单元中不包括分离单元外，其它结构参照实施例1中系统结构；其制备方法除了不进行分离处理外，其他参照实施例5中方法。

本对比例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为87％，精馏后甲基亚膦酸二乙酯产品的纯度仅为95％，产品收率以甲基二氯化磷计仅为78％。

对比例3：

本对比例提供了一种制备甲基亚膦酸二乙酯的系统及其制备方法，所述系统除了以搅拌床作为反应器替换流化床反应器1外，其它结构参照实施例1中系统结构；其制备方法参照实施例5中方法。

本对比例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为88％，精馏后甲基亚膦酸二乙酯产品的纯度仅为96％，产品收率以甲基二氯化磷计仅为85％。

对比例4：

本对比例提供了一种制备甲基亚膦酸二乙酯的系统及其制备方法，所述系统结构参照实施例1中系统结构；其制备方法参照实施例5中方法，区别仅在于：步骤(a)所述气固催化反应的反应温度为120℃(即＜150℃，反应温度过低)。

本对比例中，气固催化反应温度过低，会使反应不完全，选择性降低，且反应效率低下，进而使所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为60％，精馏后甲基亚膦酸二乙酯产品的纯度仅为95％，产品收率以甲基二氯化磷计仅为85％。

对比例5：

本对比例提供了一种制备甲基亚膦酸二乙酯的系统及其制备方法，所述系统结构参照实施例1中系统结构；其制备方法参照实施例5中方法，区别仅在于：步骤(a)所述气固催化反应的反应温度为320℃(即＞300℃，反应温度过高)。

本对比例中，气固催化反应温度过高，会使产物分解增多，增加后续分离难度，进而使所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为82％，精馏后甲基亚膦酸二乙酯产品的纯度仅为95％，产品收率以甲基二氯化磷计仅为79％。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明以铝粉和氯甲烷为原料和催化剂在流化床反应器中在流态化情况下进行气固催化反应并经分离得到甲基氯化铝，增加了传质过程，提高了反应速率，在短时间内可以达到较高的产率，使甲基氯化铝的产率达到90～95％，进而使甲基亚磷酸酯产品的产率进一步提高至90％以上；

本发明采用流化床反应器可以实现连续操作，提高了生产效率，使生产效率较现有采用高压反应釜等间歇方式提高了2～3倍。

申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品原料的等效替换及辅助成分的添加、具体操作条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。