本发明涉及n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解，具体地说是一种甲硝胺的制备方法，属有机合成。
背景技术：
甲硝胺是一种重要的有机化合物，不仅可作为单质爆炸物，还可作为中间体用于硝胺类含能材料合成。
甲硝胺的合成方法主要是以n,n’-二甲基脲为原料，先合成出n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲，再进行水解反应制得目标物。美国专利us4418212a和us4476322a公开了一种甲硝胺的合成方法，将n,n’-二甲基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，加入硝硫混酸进行硝化反应，制得n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲，然后将n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲在沸水中水解，制备出甲硝胺，收率为57.9％。该方法存在n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解不充分、收率低等问题，难以实现高效制备。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解不充分、收率低等不足和缺陷，提供一种促进水解、收率较高的甲硝胺制备方法。
本发明构思：针对甲硝胺制备方法中，n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解不充分、收率偏低的现状，拟寻找一种高效水解、收率较高的制备方法。通过调节水解体系无机酸质量浓度，可促进n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解，能够提高收率、降低成本。发明人研究发现，利用无机酸作为催化剂，可有效促进n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解效率，提高了甲硝胺收率，从而降低了制备成本。
本发明提供一种甲硝胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将n,n’-二甲基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；
(2)将无机酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺；
其中n,n’-二甲基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、无机酸水溶液的质量比为1：1.72～4.31：1.69～3.41：2，无机酸水溶液的质量浓度为5％～40％；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
本发明优选的甲硝胺的制备方法：
(1)将n,n’-二甲基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；
(2)将质量浓度为20％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺；
其中n,n’-二甲基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、质量浓度为20％的硫酸水溶液的质量比为1：2.78：2.33：2。
本发明有益效果：
本发明采用无机酸作为水解催化剂，提高了n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲水解效果，甲硝胺收率由现有技术的57.9％提高到82.2％。
具体实施方式
实施例1
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到278g质量浓度为98％的浓硝酸和233g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为20％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺142g，收率82.2％，纯度≥99.0％。
甲硝胺的结构鉴定：
元素分析:ch4n2o2，计算值：c15.79，h5.263，n36.84；
实测值：c16.16，h5.312，n37.28。
ir(kbr),υ/cm-1:2950，2898，1574，1336，775，738。
1hnmr(cdcl3,δ,ppm):3.28(s,3h)。
经分析检测证实本发明所得的产物为甲硝胺。
实施例2
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到250g质量浓度为98％的浓硝酸和210g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为25％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺137g，收率79.3％，纯度≥98.6％。
实施例3
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到215g质量浓度为98％的浓硝酸和181g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为30％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺129g，收率74.7％，纯度≥98.3％。
实施例4
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到360g质量浓度为98％的浓硝酸和302g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为40％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺139g，收率80.5％，纯度≥99.1％。
实施例5
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到260g质量浓度为98％的浓硝酸和218g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为35％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺127g，收率73.5％，纯度≥98.5％。
实施例6
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到316g质量浓度为98％的浓硝酸和265g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为15％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺123g，收率71.2％，纯度≥98.9％。
实施例7
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到273g质量浓度为98％的浓硝酸和229g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为10％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺119g，收率68.9％，纯度≥98.3％。
实施例8
甲硝胺的制备
将100gn,n’-二甲基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到201g质量浓度为98％的浓硝酸和169g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为5％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二甲基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得甲硝胺112g，收率64.9％，纯度≥98.7％。