本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材及其制备方法。
背景技术：
防水卷材主要是用于建筑墙体、屋面、以及隧道、公路、垃圾填埋场等处，起到抵御外界雨水、地下水渗漏的一种可卷曲成卷状的柔性建材产品，作为工程基础与建筑物之间无渗漏连接，是整个工程防水的第一道屏障，对整个工程起着至关重要的作用。目前市面上售卖的防水卷材大多采用普通PVC(聚合度在1300左右)或者改性PVC外加助剂挤塑制成防水卷材，但是普通的PVC分子量小，制成的防水卷材的拉伸强度偏低，耐寒性、耐热性、耐溶剂性和耐疲劳性均一般，使用寿命短，对于对拉伸强度、耐寒、耐热、耐溶剂、耐疲劳较高的场合，采用普通PVC制成的防水卷材需要经常进行检查和更换，浪费大量的人力、财力和物力。
高聚合度聚氯乙烯(HP-PVC)是指平均聚合度在2500以上的PVC，与普通的PVC相比，HP-PVC具有优异的耐寒性、耐热性、耐溶剂性和耐疲劳性。但是HP-PVC的粘度大、流动性差、塑化温度高、加工性能差，当聚合度超过3500时，分子量高，粘度大，加工性能很差。因此关于高聚合度聚氯乙烯在防水领域的应用鲜有报道。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系及其制备方法，且制成的防水卷材抗拉强度高、耐老化性能强、综合物理性能和加工性能优良、价格低、易于加工和生产，同时解决了高聚合度聚氯乙烯树脂分子量高、粘度大、难于加工的难题。
一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，由以下重量份的原料制成：
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的高聚合度聚氯乙烯树脂的聚合度为2500以上，进一步优选地，聚合度为3500-4000，即分子量为2.17×105-4.1×105。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的氯化聚乙烯的氯化程度为40％，(型号为140B)的氯化聚乙烯效果最佳。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的液体丁腈橡胶(也称LNBR)的丙烯腈含量在30～40％。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的高分子聚酯增塑剂，组分为己二酸聚酯，分子量在3500-4500，进一步优选地，所述的己二酸聚酯的分子量与高聚合度聚氯乙烯树脂的分子量相同时效果最佳。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的ACR加工改性剂为丙烯酸酯类共聚物。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的润滑剂为硬脂酸或聚乙烯蜡。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的填充增强剂为活性碳酸钙或胶体碳酸钙。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的交联剂为过氧化二异丙苯。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的抗紫外线吸收剂为UV327或UV531。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所用抗氧剂为高分子量酚类抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂，分别由重量比为50％的酚类主抗氧剂1010和50％的亚磷酸酯类辅助抗氧剂168制成。1010为季戊四醇酯类主抗氧剂，168为亚磷酸酯类辅助抗氧剂。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的颜料为碳黑。
本发明所述的高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材中，其中，所述的高聚合度聚氯乙烯(HP-PVC)是指平均聚合度在2500以上的PVC，与普通的PVC相比，HP-PVC具有优异的耐寒性、耐热性、耐溶剂性和耐疲劳性。PVC的加工性能的指标主要有：熔融温度、熔体粘度、混炼塑化时间、塑化均匀性等，与普通的PVC相比，HP-PVC的加工性能较差，主要表现在：(1)熔融(或塑化)温度高，一般比普通的PVC高出5-10℃，对于聚合度大于3000的超高聚合度或含有凝胶的HP-PVC则要高出10-20℃；(2)熔体粘度大而流动性差；(3)HP-PVC的塑炼和塑化时间较长。另外，HP-PVC对增塑剂的吸收量大，增塑剂的添加量又与产品的柔软性和加工性能密切相关。
氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯经氯化而制成的含氯聚烯烃，是一种线型非晶型饱和弹性体，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好(在-30℃仍有柔韧性)，与HP-PVC具有良好的相容性，分解温度较高。
液体丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈为主链结构，含有或不含其他官能团的、常温下呈黏稠液体状态的橡胶，其数均分子量通常在10000以下。LNBR是新型低分子液体增韧、增塑剂及橡胶软化剂。液体丁腈是在丁腈橡胶的基础上研制的一种粘性液体橡胶。呈微黄色，透明，无味。液体丁腈功能：反应性增塑剂和软化剂。
本发明以HP-PVC为主要原料，以氯化聚乙烯和液体丁腈橡胶复合使用作为HP-PVC的改性剂，由于HP-PVC的分子量大，流动性差，为了改善HP-PVC的流动性，本申请的发明人加入大量的液体丁腈橡胶，随着液体丁腈橡胶的加入量的增加，HP-PVC的流动性得到改善，能够满足防水卷材对流动性的性能需求，但是由于液体丁腈橡胶的价格昂贵，造成防水卷材的原料成本较高，此外随着液体丁腈橡胶的增加，HP-PVC的抗拉强度降低，伸长率提高，经试验发现，当液体丁腈橡胶的添加量超过HP-PVC的16％时，HP-PVC的抗拉强度降低显著，对综合性能影响较大，成本提高幅度大。因此本申请的发明人在HP-PVC-液体丁腈橡胶体系中添加辅助改性剂氯化聚乙烯，氯化度为40的氯化聚乙烯的结构与HP-PVC的结构最接近，且氯化聚乙烯为一种分子量相对较小的线型非晶型饱和弹性体，液体丁腈橡胶和氯化聚乙烯均为线型非晶型饱和弹性体，将这两种成分与HP-PVC混合后，由于HP-PVC的分子结构为空间网状结构，液体丁腈橡胶和氯化聚乙烯填充在HP-PVC的空间网状结构的空隙中，且氯化聚乙烯与HP-PVC的相容性佳、氯化聚乙烯的动态交联效果好，能够显著增加HP-PVC的流动性，且能够均匀分散在HP-PVC中，氯化聚乙烯能够显著增加HP-PVC的加工性能，制成的防水卷材的性能稳定，且氯化聚乙烯的价格明显低于液体丁腈橡胶的价格。此外，HP-PVC的聚合度较高，造成HP-PVC的脆性较大，抗弯折性能差、韧性较差，而氯化聚乙烯具有良好的韧性(在-30℃仍有柔韧性)，与HP-PVC具有良好的相容性，恰好能够弥补HP-PVC的性能缺陷，因此，由高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系制成的防水卷材的全部性能参数能够满足GB129525—2011标准要求，并且一些主要性能参数显著优于普通PVC制成的防水卷材的性能参数，但是其价格和普通PVC防水卷材的价格接近。此外，为了防止氯化聚乙烯在HP-PVC中由于分子热运动发生迁移，本申请的发明人在防水卷材的配方中加入了对苯二甲酸二辛酯，对苯二甲酸二辛脂具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性好的优点，在防水卷材制品中表现优良的持久性和耐肥皂水性和低温软性，因其挥发性低，使制成的防水卷材的VOC含量明显低于同类产品。
本申请的发明人还公开了上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)称量原料：
按照所述的改性高聚合度聚氯乙烯防水卷材的原料组成称取高聚合度聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、液体丁腈橡胶、高分子聚酯增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、固体钙锌稳定剂或者液体钙锌稳定剂、ACR加工改性剂、润滑剂、填充增强剂、交联剂、抗氧剂、抗紫外线吸收剂、颜料；
步骤2)高速混合：
在常温条件下，将步骤1)称取的高聚合度聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、固体钙锌稳定剂或者液体钙锌稳定剂、对苯二甲酸二辛酯依次加入高速混合搅拌机，进行搅拌混合，并对高速混合搅拌机中的粉料进行加热，待料粉的温度达到80℃，再加入高分子聚酯增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、ACR加工改性剂、润滑剂、填充增强剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料，继续搅拌对高速混合搅拌机中的粉料进行加热，待料温加热至温度110℃，由此得到的粉料称为高温粉料混合物；
步骤3)低速冷却：
将步骤2)制得的高温粉料混合物置于低速混合搅拌机中(有不锈钢夹套)，采用水为冷却介质进行冷却，冷却介质的温度控制在10～30℃，待低速混合搅拌机中粉料的温度降至50℃以下，停止冷却，由此制得低温粉料混合物；
步骤4)挤出造粒：
将步骤3)制得的低温粉料混合物置于挤出造粒机，挤出造粒，得到改性高聚合度聚氯乙烯防水卷材初级造粒料；
步骤5)制成卷材
将步骤4)制成的改性高聚合度聚氯乙烯防水卷材的初级造粒料置于卷材挤出机中的料斗中，料斗中的造粒料在搅拌作用下落入塑料熔融区，熔融区的进口温度控制在120～140℃，熔融区的中部的温度控制在140～160℃，熔融区的挤出口温度控制在130～165℃，定型温度控制在140～160℃，经过80℃±5℃加温轧辊压光成防水卷材。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤2)中，所述高速混合搅拌机的转速为850r/min-950r/min。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤3)中，所述低速搅拌机的转速为：200r/min～400r/min；冷却后粉料的温度为：40℃～50℃。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤4)中，所述挤出造粒的温度为：140℃～160℃。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤2)中，高速混合搅拌机启动时的转速为900r/min，高速混合搅拌机中的粉料在搅拌下反应放热，粉料的温度在10分钟内由室温升至80℃。
与现有技术相比较，本发明所述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材的制备方法具有如下创新点：
(1)本发明所述的高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材的主要成分为高聚合度聚氯乙烯，而高聚合度聚氯乙烯的聚合度高，与其他助剂的熔融和交联温度比普通的PVC的高，本发明在高聚合度聚氯乙烯中加入氯化聚乙烯和液体丁腈橡胶，使其形成高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系，该体系的熔融温度和交联温度与普通的PVC体系相当，且在实际操作中，将造粒机和防水卷材成型挤出机的操作参数降低10-20℃，制成的防水卷材的性能指标全部符合《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》GB129525—2011标准要求，使其加工性能得到显著改善。
(2)本发明在生产过程中使高聚合度聚氯乙烯，氯化聚乙烯，液体丁腈橡胶高分子聚酯增塑剂等充分混合，分散，形成新的复合物，并达到一定程度的交联，进一步提高了整个复合物的高温性能和低温性能，成为性能优越的复合物改性热塑性弹性体。取代橡胶用于柔软防水卷材，具有比橡胶优良的耐老化性能和机械性能。成本低于橡胶防水卷材。各项性能指标均符合《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》GB129525—2011标准要求。并且具有比普通聚氯乙烯防水卷材机械物理性能好，强度高，低温弯折性和耐老化性能优异。本产品资源广泛，不含重金属和邻苯类增塑剂，符合环保要求，综合成本低。
具体实施方式
实施例1
一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材，由以下重量份的原料制成：
上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的高聚合度聚氯乙烯树脂的聚合度为2500以上，具体地，所述的高聚合度聚氯乙烯树脂的聚合度为3500-4000，即分子量为2.17×105-4.105。
具体地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的氯化聚乙烯的氯化程度为40％，(型号为140B)的氯化聚乙烯效果最佳。
具体地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的液体丁腈橡胶(也称LNBR)的丙烯腈含量在30～40％。
具体地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的高分子聚酯增塑剂，组分为己二酸聚酯，分子量在3500-4500，进一步优选地，所述的己二酸聚酯的分子量与高聚合度聚氯乙烯树脂的分子量相同时效果最佳。
优选地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系防水卷材，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂由重量比为50％的酚类主抗氧剂1010和50％的酚类辅助抗氧剂168制成。
上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材制备方法，包括如下步骤：
步骤1)称量原料：
按照所述的改性高聚合度聚氯乙烯防水卷材的原料组成称取高聚合度聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、液体丁腈橡胶、高分子聚酯增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、固体钙锌稳定剂或者液体钙锌稳定剂、ACR加工改性剂、润滑剂、填充增强剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料；
步骤2)高速混合：
在常温条件下，将步骤1)称取的高聚合度聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、固体钙锌稳定剂或者液体钙锌稳定剂、对苯二甲酸二辛酯依次加入高速混合搅拌机，并对高速混合搅拌机中的粉料进行加热，待料粉的温度达到80℃，再加入高分子聚酯增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、ACR加工改性剂、润滑剂、填充增强剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料，继续搅拌对高速混合搅拌机中的粉料进行加热，待料温加热至温度110℃，由此得到的粉料称为高温粉料混合物；
步骤3)低速冷却：
将步骤2)制得的高温粉料混合物置于低速混合搅拌机中(有不锈钢夹套)，采用水冷却介质进行冷却，冷却介质的温度控制在10～30℃，待低速混合搅拌机中粉料的温度降至50℃以下，停止冷却，由此制得低温粉料混合物；
步骤4)挤出造粒：
将步骤3)制得的低温粉料混合物置于挤出造粒机，在170℃的温度条件下挤出切粒，得到改性高聚合度聚氯乙烯防水卷材初级造粒料；
步骤5)制成卷材
将步骤4)制成的改性高聚合度聚氯乙烯防水卷材的初级造粒料置于卷材挤出机中的料斗中，料斗中的造粒料在搅拌作用下落入塑料熔融区，熔融区的进口温度控制在120～140℃，熔融区的中部的温度控制在140～160℃，熔融区的挤出口温度控制在130～165℃，定型温度控制在140～160℃，经过80℃±5℃加温轧辊压光成防水卷材。
具体地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤2)中，所述高速混合搅拌机的转速为850r/min-950r/min。进一步具体地，步骤2)中，高速混合搅拌机启动时的转速为900r/min，高速混合搅拌机中的粉料在搅拌下反应放热，粉料的温度在10分钟内由室温升至80℃。
具体地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤3)中，所述低速搅拌机的转速为：200r/min～400r/min(优选的低速搅拌速度为200r/min)；冷却后粉料的温度为：40℃～50℃。
具体地，上述高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系的制备方法，步骤4)中，所述挤出造粒的温度为：140℃～160℃。
实施例2
一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材，由以下重量份的原料制成：
实施例3
一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材，由以下重量份的原料制成：
实施例4
一种高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材，由以下重量份的原料制成：
上述实施例2-4的高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
上述实施例1-4制备得到的高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材的机械性能如表1所示。
表1实施例1-4制备得到的高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材的机械物理性能
注：GB12952-2011(H)聚氯乙烯(PVC)防水卷材中规定代号H为均质的聚氯乙烯防水卷材，即，不采用内增强材料或背衬材料的聚氯乙烯防水卷材。
上述配方体系中主要成份对高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系性能的影响如下：
1)高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶复合体系，在加工过程由于氯化聚乙烯液体丁腈橡胶的改性作用和加工改性剂的作用及过氧化二异丙苯的作用产生适度的交联。达到了动态硫化的效果。提高了体系的物理机械性能。拉伸强度达到15MPa以上；低温弯折性可达到-40℃以下；温热性能达到90℃以上。
2)氯化聚乙烯能提高产品低温性能和耐老化性能，对促进塑化也有帮助；液体丁腈橡胶主要提高低温性能，可以很好分散到高聚合度聚氯乙烯树脂分子中对加工也有帮助。
3)高分子聚酯增塑剂于高聚合度聚氯乙烯树脂相容性好，耐老化，耐迁移性好和DOTP配合使用能保证产品的耐热性和环保性能。还避免了合邻苯类增塑剂对环保的影响。使用钙锌稳定剂产品不含重金属。
4)ACR加工改性剂主要作用是促进高聚合度聚氯乙烯树脂塑化，能降低塑化温度，提高流动性，防止熔体破裂，提高表面光洁度。
5)过氧化二异丙苯是交联剂，控制用量和加工温度，在加工过程中适度交联可以提高产品的机械物理性能。
上述制备防水卷材的配方和方法，也可以根据需要分别制成、均质的防水卷材、带纤维背衬的防水卷、织物内增强的防水卷材、玻璃纤维内增强的防水卷材等。
由表1可知，本发明的高聚合度聚氯乙烯/氯化聚乙烯/液体丁腈橡胶改性动态交联防水卷材具有以下优点：(以下简称改性防水卷材)
1)高聚合度聚氯乙烯树脂由氯化聚乙烯和液体丁腈橡胶配合改性，使用ACR加工改性剂并加入DCP在挤出加工过程适度交联，提高了材料的机械物理性能，特别是拉伸强度，低温弯折性，耐老化性能优良。各项指标全部达到《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》GB12952—2011的标准要求。
2)改性防水卷材，稳定体系使用钙锌复合稳定剂，增塑体系使用高分子聚酯增塑剂和DOTP(对苯二甲酸二辛酯)在满足各项机械物理性能要求的前提下产品不含重金属，产品和生产过程环保。
3)改性防水卷材与一般硫化橡胶防水卷材相比有两大突出优点：一不需要专用的硫化设备和普通硫化工艺，环保节能，生产成本低；二是耐老化性能优良。与普通聚氯乙烯(PVC)防水卷材相比机械物理性能优异，加工性能好，综合成本低。
4)改性防水卷材，耐低温性能和耐高温性能突出，而臭氧性能和耐油性能优良。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要更符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。