以苯乙烯-GMA共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶防老剂领域，进一步地说，是涉及一种利用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为载体制备的新型橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术：
：橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到内外因素的综合影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂、发脆、斑点、发霉、失光、颜色改变等老化现象，橡胶防老剂是一种能防止或延缓橡胶老化的物质。对苯二胺类防老剂是天然橡胶和合成橡胶优良的通用型防老剂，不仅对臭氧有着优异的防护效果，同时对热氧也有较好的防护作用，而且对铜、锰等金属离子还有明显的钝化效果，是轮胎工业中最常用的防老剂品类。不同分子结构的防老剂因为分子量大小的不同，导致其分子体积不同，进而其在大分子网络里的活动性会产生差异，将会影响防老剂在胶料中的作用机理，同时其在橡胶配方中的耐溶剂抽提性能和迁移速度也会不同，进而影响防老剂的抗老化效果。防老剂的迁移不仅削弱了老化效果，同时也造成了防老剂的浪费，形成了一定的经济损失，也对环境造成了污染。技术实现要素：为解决现阶段常用的胺类防老剂存在的迁移问题，本发明提供了一种利用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(苯乙烯-gma共聚物)作为载体来将防老剂进行大分子化从而减弱其迁移能力的防老剂。这种改性后的防老剂在使用的过程中，其效率将会有效提高。本发明的目的之一是提供一种以苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为载体的橡胶防老剂，所述橡胶防老剂是以苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为载体，与胺类防老剂反应后制得。本发明的反应原理可如下式所示：所述苯乙烯-gma共聚物可选择本领域中经常使用的苯乙烯-gma共聚物，优选具有下述结构式的苯乙烯-gma共聚物，其中，m＝4.3～19，n＝19～82.5。这种结构的苯乙烯-gma共聚物可按照本领域中常用方法制备。选择这种结构的苯乙烯-gma共聚物的优点在于：1.精确控制了苯乙烯和gma的比例，使得载体中gma的含量大约在25％左右，避免了共聚物与防老剂反应时产生的交联问题，同时也尽量增加了防老剂的负载率；2.共聚物的分子量低，只有7000左右，这样保证了防老剂在橡胶网络里具备一定的活动性。所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的防老剂，优选对氨基二苯胺(ppda)、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(防老剂4010na)中的至少一种。本发明的目的之二是提供一种以苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为载体的橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：(1)粗产物制备将苯乙烯-gma共聚物在室温下完全溶解于溶剂中，加入胺类防老剂和催化剂，控制苯乙烯-gma共聚物的浓度为总体的1％～5％，相对应的胺类防老剂的浓度为总体的0.5％～2.5％，相对应的催化剂的浓度为总体的0.1％～0.3％，控制反应温度为120℃～130℃，搅拌反应12～48小时，停止加热，得到粗产物；(2)反应产物分离提纯粗产物用絮凝洗涤剂洗涤、抽滤烘干后制得所述防老剂。优选的，具体步骤包括配制好体积为反应溶液4～8倍的絮凝洗涤剂，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱，烘干后得到所述橡胶防老剂。所述催化剂为脂肪族胺类催化剂，优选三乙烯二胺。作为优选，所述橡胶防老剂在合成过程中，苯乙烯-gma的浓度最好控制为总体的2％～4％，胺类防老剂的浓度为总体的1％～2％。作为优选，所述的溶剂为二甲苯，包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。作为优选，所述的絮凝洗涤剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。步骤(1)中，控制搅拌速度为150～300转/分。根据上述方法所制得的橡胶防老剂与传统的防老剂相比，高分子链段在橡胶网络里仍然具有一定的活动性与迁移性，这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时苯乙烯-gma共聚物作为载体中引入了苯乙烯相，可以保证整个橡胶网络不会产生分相，且其制备工艺相对简单，成本较低，可以提高产品的质量同时有效控制成本。附图说明图1为实施例2制备的防老剂的红外谱图。图中4条曲线从上至下分别代表：防老剂与载体的混合物(onlymixed)、实施例2制备的防老剂(sample)、防老剂(ppda)、载体(pst-gma)的红外谱图。从图1中可以看出，在横坐标为3400处左右的地方，双峰代表ppda上的-nh2与混合物的-nh2，而实施例2防老剂在3400处变为单峰，这是属于官能团-oh的特征峰，同时，载体(pst-gma)在910处的环氧峰未在实施例2防老剂中出现，-oh的出现与环氧峰的消失说明ppda上的-nh2与载体苯乙烯-gma共聚物上的官能团发生了反应，因此生成了-oh，这表明二者接枝成功。具体实施方式下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。实施例与对比例中所用原料均为市售。实施例1(1)苯乙烯-gma共聚物的制备通过自由基聚合制备苯乙烯-gma共聚物，将gma、苯乙烯、bpo、二甲苯一次性加入反应器中，并将反应器置入油浴锅内，将油浴锅升温至85℃，反应8小时，将所得产物倒入甲醇中进行絮凝并过滤，将过滤所得产物置入60℃烘箱内烘干，得到最终产物。制备苯乙烯-gma共聚物过程中各个原料用量如下表所示。表1制备苯乙烯-gma共聚物过程中各个成分用量gma(g)5苯乙烯(g)5bpo(g)0.3二甲苯(ml)67.5(2)粗产物制备将苯乙烯-gma共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-gma共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺(ppda)和催化剂三乙烯二胺，控制苯乙烯-gma共聚物的浓度为总体的1％，相对应的防老剂ppda的浓度为总体的0.5％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。取sbr100份、炭黑n33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz1.5份、硫黄2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。实施例2(1)苯乙烯-gma共聚物的制备按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-gma共聚物。(2)粗产物制备将苯乙烯-gma共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-gma共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺(ppda)和催化剂三乙烯二胺，控制苯乙烯-gma共聚物的浓度为总体的2％，相对应的防老剂ppda的浓度总为总体的1％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。取sbr100份、炭黑n33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例2防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz1.5份、硫黄2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。实施例3(1)苯乙烯-gma共聚物的制备按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-gma共聚物。(2)粗产物制备将苯乙烯-gma共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-gma共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺(ppda)和催化剂三乙烯二胺，控制苯乙烯-gma共聚物的浓度为总体的3％，相对应的防老剂ppda的浓度为总体的1.5％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。取sbr100份、炭黑n33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例3防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz1.5份、硫黄2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。实施例4(1)苯乙烯-gma共聚物的制备按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-gma共聚物。(2)粗产物制备将苯乙烯-gma共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-gma共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺(ppda)和催化剂三乙烯二胺，控制苯乙烯-gma共聚物的浓度为总体的4％，相对应的防老剂ppda的浓度总为总体的2％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。取sbr100份、炭黑n33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例4防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz1.5份、硫黄2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。实施例5(1)苯乙烯-gma共聚物的制备按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-gma共聚物。(2)粗产物制备将苯乙烯-gma共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-gma共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺(ppda)和催化剂三乙烯二胺，控制苯乙烯-gma共聚物的浓度为总体的5％，相对应的防老剂ppda的浓度为总体的2.5％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。(3)反应产物分离纯化配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂；取sbr100份、炭黑n33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例5防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz1.5份、硫黄2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。对比例1取sbr100份、炭黑n33040份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010na2份、石蜡4份、促进剂cz1.5份、硫黄2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。性能测试将实施例1-5和对比例所得混炼胶进行测试力学性能。性能按照gb/t528-2009进行测定。表2实施例和对比例混炼胶的热空气老化(100℃×96h)性能测试从表2可以看出，与防老剂4010na相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在热空气老化后其拉伸强度保持率更高，其中实施实例3的效果最好。表3实施例和对比例混炼胶用水浸泡72小时后的性能测试从表3可以看出，与防老剂4010na相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在水浸泡后其拉伸强度下降更为缓慢，其中实施实例3的效果最好。当前第1页12