本发明属于氯甲烷制备技术领域，尤其涉及一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法。
背景技术：
目前，甲烷氯化物的生产技术已经相当成熟，生产方法主要有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法，甲醇氢氯化法又可分为3种技术路线：汽-液相非催化法，气-液相催化法和气固相催化法。其中，气固相催化法是主要是以γ-al2o3为催化剂，气态甲醇与稍过量的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，该方法适合于大规模生产，甲醇的单耗高、氯甲烷选择性高，反应过程腐蚀性低反应器材质容易解决。因此，气固相法催化制备氯甲烷是工业生产上广泛采用的一种方法。
但是，在甲醇与氯化氢催化反应生成氯甲烷的过程中，由于所用催化剂γ-al2o3同时也是甲醇催化制备二甲醚的催化剂，因此在甲醇氢氯化反应条件下会有少量的二甲醚产生。由于二甲醚与氯甲烷沸点极为接近，分离困难，采用常规的精馏分离方法不能有效的将这两种组分分离。因此，工业上多是采用浓硫酸分离氯甲烷和二甲醚，即利用二甲醚与硫酸反应生成鍚盐的性质吸收二甲醚。但这种方法对设备、管道的耐腐蚀要求极高，增加设备的维护成本。同时在废酸的处理上存在较大的难度，存在较大安全环保问题。
有些专利文件中采用溶解吸收-解析精馏的分离方法对二甲醚进行分离纯化，如us64588556b、cn104926595a等，这种方法不失为一种办法，但会增加一道处理工序，增加了设备运行成本。专利文件us2005159633a1中记载了用掺杂有碱金属盐的η-矾土作为甲醇与氯化氢反应中的催化剂时，对二甲醚选择性会明显减少。但按照该专利方法进行实验验证时，发现尽管碱金属盐改性后的η-矾土或活性氧化铝会有利于二甲醚生成减少，但减少的幅度并不大，而且还带来更大的问题的是甲醇的转化率明显下降，显然这会对装置的生产效率和能力造成较大的影响。
技术实现要素：
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，可使得制备氯甲烷过程中二甲醚选择性明显降低，同时甲醇的转化率和氯甲烷产率更高。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)催化剂制备：将ⅲb族元素的硝酸盐或氯化物溶于水中，ⅲb族元素为la、ce或y中的一种或两种以上，然后采用湿浸渍法浸泡活性氧化铝，烘干即完成新催化剂的制备；
(2)甲醇氢氯化反应制备氯甲烷：将制备的催化剂填装至长管反应器中，电加热控制反应温度为200～300℃，氯化氢与甲醇的比例为(1～1.3)：(0.5～1)，物料接触时间为3～10s。
进一步，步骤(1)中所掺杂ⅲb族元素为la、ce、y的硝酸盐或氯化物，浸泡载体为γ-al2o3活性氧化铝，掺杂ⅲb族元素总负载量为2～8wt％。
进一步，步骤(2)中反应温度为230～280℃。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明中的制备方法工艺简单，成本低廉，采用制备得到的催化剂后，甲醇转化率和氯甲烷选择性均可得到较大提升，不仅具有显著的经济效益，而且还大幅减少了副产二甲醚的生成量，从而减少了传统方法中吸收除二甲醚所产生的废硫酸，因此环保效益也很明显。
具体实施方式
本发明一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，包括如下步骤：
(1)催化剂制备：将ⅲb族元素的硝酸盐或氯化物溶于水中，ⅲb族元素为la、ce或y中的一种或两种以上，然后采用湿浸渍法浸泡γ-al2o3活性氧化铝，烘干即完成新催化剂的制备，其中，掺杂ⅲb族元素的总负载量为2～8wt％。
(2)甲醇氢氯化反应制备氯甲烷：将制备的催化剂填装至800ml的长管反应器中，长管反应器的规格为管内径26mm，长1200mm，电加热控制反应温度为200～300℃，优选为230～280℃，氯化氢与甲醇的比例为(1～1.3)：(0.5～1)，物料接触时间为3～10s。
本发明中的制备方法工艺简单，成本低廉，制备所得的催化剂是对传统氯甲烷生产所用工业催化剂活性氧化铝用ⅲb族元素掺杂改性，改性后活性高，采用该催化剂后，甲醇转化率和氯甲烷选择性均可得到较大提升，不仅具有显著的经济效益，而且还大幅减少了副产二甲醚的生成量，从而减少了传统方法中吸收除二甲醚所产生的废硫酸，因此环保效益也很明显。
实施例1
将la(no3)3·6h2o溶于水配成水溶液，将4～5mm颗粒的中空活性氧化铝浸泡其中，la(no3)3·6h2o溶液浓度根据la负载量3wt％计算设计，最后120℃烘干负载氧化铝颗粒得到3％la-al2o3。将800ml的3％la-al2o3填装至长管反应器中，在氮气保护下将反应管电加热升温至床层中间温度230℃，保持1h，通入甲醇和氯化氢气体，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.1:1，物料在催化剂床层的通过时间为7s，反应稳定后甲醇转化率为99.6％，氯甲烷选择性为99.7％，二甲醚选择性为0.07％。
实施例2
将la(no3)3·6h2o与ycl3溶于水配成水溶液，将4～5mm颗粒的中空活性氧化铝浸泡其中，la(no3)3·6h2o与ycl3溶液浓度根据la负载量3wt％和y负载2wt％进行计算设计，最后120℃烘干负载氧化铝颗粒得到3％la-2％y-al2o3。将800ml的3％la-2％y-al2o3填装至长管反应器中，在氮气保护下将反应管电加热升温至床层中间温度230℃，保持1h，通入甲醇和氯化氢气体，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.2:1，物料在催化剂床层的通过时间为5s，反应稳定后甲醇转化率为99.8％，氯甲烷选择性为99.8％，二甲醚选择性为0.03％。
实施例3
将ce(no3)3·6h2o与y(no3)3·6h2o溶于水配成水溶液，将4～5mm颗粒的中空活性氧化铝浸泡其中，ce(no3)3·6h2o与y(no3)3·6h2o溶液浓度根据ce负载量5wt％和y负载1wt％进行计算设计，最后120℃烘干负载氧化铝颗粒得到5％ce-1％y-al2o3。将800ml的5％ce-1％y-al2o3填装至长管反应器中，在氮气保护下将反应管电加热升温至床层中间温度280℃，保持1h，通入甲醇和氯化氢气体，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.3:1，物料在催化剂床层的通过时间为3s，反应稳定后甲醇转化率为98.2％，氯甲烷选择性为99.1％，二甲醚选择性为0.09％。
实施例4
将lacl3、ce(no3)3·6h2o与y(no3)3·6h2o溶于水配成水溶液，将4～5mm颗粒的中空活性氧化铝浸泡其中，lacl3、ce(no3)3·6h2o与y(no3)3·6h2o溶液浓度根据la、y和ce负载量分别为2wt％、5wt％、1wt％进行计算设计，最后120℃烘干负载氧化铝颗粒得到2％la-5％y-1％ce-al2o3。将800ml的2％la-5％y-1％ce-al2o3填装至长管反应器中，在氮气保护下将反应管电加热升温至床层中间温度250℃，保持1h，通入甲醇和氯化氢气体，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.05:1，物料在催化剂床层的通过时间为10s，反应稳定后甲醇转化率为99.5％，氯甲烷选择性为99.5％，二甲醚选择性为0.02％。
比较例1
将800ml的4～5mm颗粒的中空活性氧化铝填装至长管反应器中，在氮气保护下将反应管电加热升温至床层中间温度230℃，保持1h，通入甲醇和氯化氢气体，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.2:1，物料在催化剂床层的通过时间为5s，反应稳定后甲醇转化率为97.8％，氯甲烷选择性为98.5％，二甲醚选择性为0.89％。比较例2
将用cscl掺杂的800ml的4～5mm颗粒的中空活性氧化铝5％cs-al2o3填装至长管反应器中，在氮气保护下将反应管电加热升温至床层中间温度230℃，保持1h，通入甲醇和氯化氢气体，氯化氢与甲醇的摩尔比为1.2:1，物料在催化剂床层的通过时间为5s，反应稳定后甲醇转化率为81.5％，氯甲烷选择性为98.7％，二甲醚选择性为0.72％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。