本发明提供一种甲醛制备三聚甲醛的耦合方法，适用于三聚甲醛的生产和以三聚甲醛或代替甲醛为原料的化工生产过程。
背景技术：
三聚甲醛作为甲醛的一种稳定的无水聚合物形态具有广泛的用途，可以用于制备工程塑料聚甲醛，也可以代替甲醛用于清洁燃料、化学品和精细化学品的制备，特别是应用于无水甲醛参与的合成过程具有明显的优势。
三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高浓度甲醛为原料，在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛。同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分离方法难于分离。使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。
cn1136812a（公开日：1996年11月27日）公开了一种采用萃取分离技术制备三聚甲醛的方法。利用阳离子交换树脂催化甲醛水溶液，得到三聚甲醛、甲醛和水的平衡溶液，加入适当的溶剂在萃取器中将三聚甲醛从平衡溶液中分离出来，降低反应液中三聚甲醛的浓度，使得后续反应向生成三聚甲醛的方向移动。cn103328464（公开日：2015年3月17日）公开了一种使用包括反应器、蒸馏单元和萃取单元反应蒸馏塔来制备三聚甲醛的方法，萃取单元采用的溶剂为卤代脂肪烃或卤代芳烃。上述萃取分离技术需回收溶剂再循环到萃取蒸馏使用，这必然消耗大量的能量，同时由于所用的萃取溶剂常常是危险有害物质，难免会对环境造成污染。
cn101238114a（公开日：2008年8月6日）报道了一种反应-变压精馏技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物以及生产三聚甲醛的方法。在1bar下三聚甲醛，甲醛和水形成质量组成为69%三聚甲醛、5%甲醛和26%水的三元共沸物。利用在不同压力下三元共沸物的组成不同，进行变压精馏分离得到三聚甲醛。但是该分离纯化方法过程冗长，并且不同压力下的多次精馏过程消耗大量能源。
cn1264374（公开日：2000年8月23日）提供了一种膜分离技术，从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离三聚甲醛的方法。该方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛选择性透过分离膜。渗透侧富含三聚甲醛的物料经过精馏分离得到纯化的三聚甲醛。渗余侧的稀三聚甲醛物流再进入另一个分离塔进行分离。jp9533762（公开日为1995年2月3日）公开了一种三聚甲醛的膜分离和生产方法，在该专利中使用硅橡胶膜、聚丙烯硅烷膜、聚丙烯酸丙烯酰胺膜等疏水性分离膜，采用渗透汽化技术，将三聚甲醛从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离出来。由于三聚甲醛、水和甲醛三元共沸组成中含大量的三聚甲醛，渗透分离绝大部分的三聚甲醛需要的分离膜面积大且能耗高，造成了分离投资和操作成本的增加。同时由于在真空下渗透侧的高浓度三聚甲醛易结晶，堵塞分离膜，降低了膜的分离性能，在实际分离过程中难以实现稳定操作。所以上述三聚甲醛混合物的膜分离技术并不能体现出膜分离的高效率、低能耗的优势，更有效的膜分离方法是将三聚甲醛、水和甲醛混合液中的水脱除，如epa596381（公开日：1999年5月11日）公开了一种通过渗透汽化脱水的方法从共沸混合物中分离三聚甲醛的方法。将三聚甲醛、甲醛和水的混合物经过精馏分离得到三元共沸组成的物料，然后采用的亲水性聚乙烯醇膜在70～120℃、1～3bar的下进行分离脱水。但实际应用中，三聚甲醛、甲醛和水混合物脱水后，渗余侧三聚甲醛和甲醛含量增加，需要保持渗余侧高温避免三聚甲醛结晶和避免甲醛自聚，但使用的聚乙烯醇膜的不具有热稳定性和化学稳定性，无法确保分离性能的稳定，限制了实际应用。同时上述方法都未解决膜分离过程产生的稀甲醛的回收再利用问题，造成甲醛利用率低，分离过程污染大等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种甲醛制备三聚甲醛的耦合方法。本发明通过过程耦合，移动化学反应平衡，打破共沸平衡组成，以达到优化分离流程，降低能耗，简化操作过程，实现稀醛回收再利用，减少污染物的排放的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲醛制备三聚甲醛的耦合方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）反应精馏过程：将甲醛水溶液的进料物料f1与循环回收物料流d3进入反应精馏过程，在酸性催化剂下合成三聚甲醛，并分离得到三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流d1和含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流b1；
b）膜脱水过程：将三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流d1供入膜脱水过程，脱水分离后，渗余侧得到打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流r1，并在渗透侧得到含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流p1；
c）三聚甲醛提纯过程：将打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流r1进入三聚甲醛提纯过程，分离得到纯化的三聚甲醛物流b2和三聚甲醛、甲醛和水混合物的物料流d2；
d）循环物料回收过程：将三聚甲醛提纯过程塔顶得到的物料流d2、反应精馏过程塔底得到的物料流b1和膜脱水过程渗透侧得到的物料流p1供给循环回收过程，分离得到水为主要组成的物流b3和循环物料流d3。
上述分离过程中使用的分离塔为填料塔或板式塔，包括任何内件和填料，塔至少含有2块塔板。
所述步骤a中，反应精馏过程中包括由反应段和精馏段组成的反应精馏塔，在温度为50~150℃，反应精馏压力为0~1.0mpa的操作条件下进行，反应段在反应精馏塔内任意一段或者在反应精馏塔釜内，精馏段至少含有2块塔板。
所述酸性催化剂为均相或非均相催化剂，包括硫酸、离子液体、杂多酸、离子交换树脂、分子筛或硅铝氧化物。
所述甲醛水溶液的进料物料f1在反应段生成三聚甲醛，与循环回收物料流d3供入精馏段，精馏段不断的移除反应生成的三聚甲醛，移动反应的化学平衡，经过分离得到共沸组成的物料流d1和主要组成为水的物料流b1。
所述甲醛水溶液的进料物料f1中甲醛的质量含量为20～90%，优选30～80%，特别优选40～70%。
所述循环回收物料流d3的质量组成为5~30%的甲醛，10~70%的水和20~70%的三聚甲醛。
所述共沸组成的物料流d1为接近三聚甲醛、甲醛和水的共沸组成的混合物，其质量组成为1~30%的甲醛，10~50%的水和20~75%的三聚甲醛。
所述反应精馏过程得到的物料流b1中，水质量含量为50~90%，甲醛质量含量为5~50%，三聚甲醛质量含量为0~5%。
所述步骤b中，混合物中的水优先吸附在膜分离层表面，在渗余侧和渗透侧的压差的驱动下选择性渗透通过膜层，在渗透侧脱附并冷凝收集，渗余侧的温度优选90～200℃，渗余侧的压力优选0~10mpa，渗透侧绝对压力＜20kpa，优选＜10kpa，特别优选＜1kpa。
所述膜脱水采用渗透汽化过程或蒸气渗透过程：当使用渗透汽化过程，得到液态富含三聚甲醛的渗余物；当使用蒸气渗透过程，得到蒸气态富含三聚甲醛的渗余物；膜为亲水型分子筛膜，或亲水型分子筛—有机聚合物复合膜。
所述共沸组成的物料流d1经过膜脱水分离，水选择性得透过膜，打破了三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成，得到渗余侧物料流r1和渗透侧物料流p1。
所述渗余侧物料流r1质量组成为5~30%的甲醛，5~15%的水和60~95%的三聚甲醛；渗透侧物料流p1质量组成为1~20%的甲醛，80~99%的水和0~5%的三聚甲醛。
所述步骤c中，在温度为50~200℃，操作压力为0~1.0mpa条件下进行，塔至少含有2块塔板；将渗余侧物料流r1分离得到纯化的三聚甲醛物流b2和物料流d2。
所述纯化的三聚甲醛物流b2质量组成为0~3%的甲醛，0~2%的水和95~99.9%的三聚甲醛；物料流d2质量组成为5~30%的甲醛，5~30%的水和40~80%的三聚甲醛。
所述纯化的三聚甲醛物流b2可以包括在三聚甲醛合成过程和分离过程中带入的少量杂质如甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛、甲二醇、半缩醛、多缩甲醛、二甲氧基二甲醚和三甲氧基二甲醚。纯化三聚甲醛的物料b2排出前使其通过固定床进行精制除去少量杂质，得到高纯三聚甲醛。固定床中可以装填分子筛、金属氧化物、树脂、二氧化硅、活性炭以及硅藻土中的一种或者几种混合。
所述步骤d中，在温度为50~200℃，操作压力为0~1.0mpa，条件下进行，塔至少含有2块塔板；将物料流d2、主要组成为水的物料流b1和含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流p1进行分离，得到水为主要组成的物流b3和循环物料流d3。
所述水为主要组成的物流b3质量组成为1~20%的甲醛，80~99%的水和0~5%的三聚甲醛。
所述合成和纯化方法得到的三聚甲醛用于聚甲醛、聚甲氧基二甲醚的制备，以及替代甲醛为原料的化工生产过程。
本发明的优点在于：
一．本发明提供的反应精馏与膜脱水过程耦合工艺，移动化学平衡限制，打破了共沸平衡限制，提高了反应转化率，降低了分离的能耗，简化和优化了三聚甲醛制备工艺，提高了三聚甲醛的产品的纯度。
二．本发明提供了循化回收过程解决了传统三聚甲醛生产工艺过程中甲醛和三聚甲醛废水回收再利用的问题，减少了污染物的排放。
三．本发明提供采用亲水型分子筛膜，或亲水型分子筛—有机聚合物复合膜具有热稳定高、化学稳定、脱水分离效率高和脱水过程稳定等优点。
四、由于三聚甲醛的平衡转化率低，同时三聚甲醛、甲醛和水形成的共沸物难以分离。根据本发明，通过反应精馏过程，甲醛在酸性催化剂的作用下生成三聚甲醛，通过精馏不断的移除三聚甲醛，移动化学反应平衡，提高甲醛的转化率；通过膜脱水过程，共沸平衡组成的混合物中的水选择性的透过膜分离层，打破共沸平衡组成，减少三聚甲醛纯化过程的能耗；通过循环物料回收过程，将反应精馏、膜脱水过程和三聚甲醛纯化过程中产生的甲醛通过分离循环使用。
综上，本发明的三聚甲醛合成和纯化路线，通过过程耦合，移动化学反应平衡和打破三聚甲醛、甲醛和水混合物共沸组成，优化了分离流程，降低了合成和分离能耗，简化了操作过程，解决了稀醛回收再利用的问题，减少了污染物的排放。
附图说明
图1为本发明耦合方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
一种甲醛制备三聚甲醛的耦合方法，包括如下步骤：
a）反应精馏过程：将甲醛水溶液的进料物料f1与循环回收物料流d3进入反应精馏过程，在酸性催化剂下合成三聚甲醛，并分离得到三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流d1和含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流b1；
b）膜脱水过程：将三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流d1供入膜脱水过程，脱水分离后，渗余侧得到打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流r1，并在渗透侧得到含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流p1；
c）三聚甲醛提纯过程：将打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流r1进入三聚甲醛提纯过程，分离得到纯化的三聚甲醛物流b2和三聚甲醛、甲醛和水混合物的物料流d2；
d）循环物料回收过程：将三聚甲醛提纯过程塔顶得到的物料流d2、反应精馏过程塔底得到的物料流b1和膜脱水过程渗透侧得到的物料流p1供给循环回收过程，分离得到水为主要组成的物流b3和循环物料流d3。
上述分离过程中使用的分离塔为填料塔或板式塔，包括任何内件和填料，塔至少含有2块塔板。
所述步骤a中，反应精馏过程中包括由反应段和精馏段组成的反应精馏塔，在温度为50~150℃，反应精馏压力为0~1.0mpa的操作条件下进行，反应段在反应精馏塔内任意一段或者在反应精馏塔釜内，精馏段至少含有2块塔板。
所述酸性催化剂为均相或非均相催化剂，包括硫酸、离子液体、杂多酸、离子交换树脂、分子筛或硅铝氧化物。
所述甲醛水溶液的进料物料f1在反应段生成三聚甲醛，与循环回收物料流d3供入精馏段，精馏段不断的移除反应生成的三聚甲醛，移动反应的化学平衡，经过分离得到共沸组成的物料流d1和主要组成为水的物料流b1。
所述甲醛水溶液的进料物料f1中甲醛的质量含量为20～90%，优选30～80%，特别优选40～70%。
所述循环回收物料流d3的质量组成为5~30%的甲醛，10~70%的水和20~70%的三聚甲醛。
所述共沸组成的物料流d1为接近三聚甲醛、甲醛和水的共沸组成的混合物，其质量组成为1~30%的甲醛，10~50%的水和20~75%的三聚甲醛。
所述反应精馏过程得到的物料流b1中，水质量含量为50~90%，甲醛质量含量为5~50%，三聚甲醛质量含量为0~5%。
所述步骤b中，混合物中的水优先吸附在膜分离层表面，在渗余侧和渗透侧的压差的驱动下选择性渗透通过膜层，在渗透侧脱附并冷凝收集，渗余侧的温度优选90～200℃，渗余侧的压力优选0~10mpa，渗透侧绝对压力＜20kpa，优选＜10kpa，特别优选＜1kpa。
所述膜脱水采用渗透汽化过程或蒸气渗透过程：当使用渗透汽化过程，得到液态富含三聚甲醛的渗余物；当使用蒸气渗透过程，得到蒸气态富含三聚甲醛的渗余物；膜为亲水型分子筛膜，或亲水型分子筛—有机聚合物复合膜。
所述共沸组成的物料流d1经过膜脱水分离，水选择性得透过膜，打破了三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成，得到渗余侧物料流r1和渗透侧物料流p1。
所述渗余侧物料流r1质量组成为5~30%的甲醛，5~15%的水和60~95%的三聚甲醛；渗透侧物料流p1质量组成为1~20%的甲醛，80~99%的水和0~5%的三聚甲醛。
所述步骤c中，在温度为50~200℃，操作压力为0~1.0mpa条件下进行，塔至少含有2块塔板；将渗余侧物料流r1分离得到纯化的三聚甲醛物流b2和物料流d2。
所述纯化的三聚甲醛物流b2质量组成为0~3%的甲醛，0~2%的水和95~99.9%的三聚甲醛；物料流d2质量组成为5~30%的甲醛，5~30%的水和40~80%的三聚甲醛。
所述纯化的三聚甲醛物流b2可以包括在三聚甲醛合成过程和分离过程中带入的少量杂质如甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛、甲二醇、半缩醛、多缩甲醛、二甲氧基二甲醚和三甲氧基二甲醚。纯化三聚甲醛的物料b2排出前使其通过固定床进行精制除去少量杂质，得到高纯三聚甲醛。固定床中可以装填分子筛、金属氧化物、树脂、二氧化硅、活性炭以及硅藻土中的一种或者几种混合。
所述步骤d中，在温度为50~200℃，操作压力为0~1.0mpa，条件下进行，塔至少含有2块塔板；将物料流d2、主要组成为水的物料流b1和含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流p1进行分离，得到水为主要组成的物流b3和循环物料流d3。
所述水为主要组成的物流b3质量组成为1~20%的甲醛，80~99%的水和0~5%的三聚甲醛。
所述合成和纯化方法得到的三聚甲醛用于聚甲醛、聚甲氧基二甲醚的制备，以及替代甲醛为原料的化工生产过程。
所述纯化的三聚甲醛物流b2可以包括在三聚甲醛合成过程和分离过程中带入的少量杂质如甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛、甲二醇、半缩醛、多缩甲醛、二甲氧基二甲醚和三甲氧基二甲醚。纯化三聚甲醛的物料b2排出前使其通过固定床进行精制除去少量杂质，得到高纯三聚甲醛。固定床中可以装填分子筛、金属氧化物、树脂、二氧化硅、活性炭以及硅藻土中的一种或者几种混合。
实施例2
本实施例结合附图对本发明做进一步说明。本发明反应精馏过程通过酸性催化剂作用下，甲醛水溶液反应生成三聚甲醛，通过精馏过程移动甲醛合成三聚甲醛的化学平衡和得到接近共沸组成的三聚甲醛、甲醛和水混合物。膜脱水过程通过亲水型膜使得水选择性透过膜分离层，打破三聚甲醛、甲醛和水混合物的共沸组成的精馏分离限制。三聚甲醛提纯过程通过精馏分离实现三聚甲醛的提纯和精制过程。稀甲醛回收系统使得反应精馏阶段、膜分离阶段和提纯阶段产生的稀甲醛混合物通过精馏分离脱水后，回收再进入反应精馏系统。
图1为本发明所述一种由甲醛制备三聚甲醛的耦合方法的流程图，其中t01为反应精馏塔，m01为膜脱水装置，t02为三聚甲醛纯化塔，t03为循环物料回收塔。
将甲醛质量含量为55.00%和水质量含量为45.00%的进料物料f1与由质量组成为16.66%的甲醛，40.41%的水和43.03%的三聚甲醛的循环回收物料流d3进入具有40块理论塔板数的反应精馏塔t01，反应精馏塔在0.10mpa的压力、120℃的塔底温度、90℃的塔顶温度以及回流比为2的分离条件下操作，反应精馏塔采用树脂催化剂，其反应段温度为110℃。反应精馏塔塔顶得到质量组成为8.22%的甲醛，21.78%的水和70.00%的三聚甲醛的物料流d1，塔底得到质量组成为15.00%的甲醛和85.00%的水的物料流b1；
物料流d1供入膜脱水装置m01，渗余侧压力为0.30mpa、温度为120℃，渗透侧绝对压力为1kpa的分离条件下进行脱水，渗余侧得到质量组成为9.70%的甲醛，6.10%的水和84.20%的三聚甲醛的物料流r1，渗透侧得到质量组成为1.00%的甲醛和99.00%的水的物料流p1；
将打破共沸平衡组成的三聚甲醛、甲醛和水物料流r1进入具有20块理论塔板数的三聚甲醛提纯塔t02，提纯塔在0.15mpa的压力、130℃的塔底温度、110℃的塔顶温度以及回流比为4的分离条件下操作，在塔顶得到质量组成为15.30%的甲醛，9.60%的水和75.10%的三聚甲醛的物料流d2，在塔底得到质量组成为0.10%的水和99.90%的三聚甲醛物流b2；
将料流d2、水溶液物料流b1和水溶液物料流p1供给具有30块理论塔板数的循环回收塔t03，回收塔在0.10mpa的压力、110℃的塔底温度、92℃的塔顶温度以及回流比为3的分离条件下操作，在塔顶得到质量组成为16.66%的甲醛，40.31%的水和43.03%的三聚甲醛的循环物料流d3，在塔底得到质量组成为0.10%甲醛和99.90%水的物料流b3，如下表所示。