一种氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的方法。

背景技术：

随着科技的发展以及人们环保意识日益提高，隔热材料的应用领域变得越来越广泛，现有隔热材料多为建筑隔热涂料、隔热板、隔热毡等，而在航空航天、汽车、电子器件等领域中的电池、电子元件等则需要一种轻薄、柔软、便利的隔热薄膜。

聚酰亚胺薄膜是综合性能优异的柔性材料，耐高温达400℃，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能、良好力学性能，为本发明的基体材料。

sio2气凝胶是一种隔热性能非常优异的轻质纳米多孔非晶固体材料，孔隙率可达99%，密度极低（3mg/cm³），比表面积(高达1600m²/g)，导热系数低(0.012w/m·k)，在700℃能够保持完整的孔结构，耐高温性能好；王德民等人（高红外反射率隔热涂料的研究［d］．哈尔滨:哈尔滨工程大学，2008．）以sio2气凝胶为功能填料制备了隔热涂料，yuanb等人（heatinsulationpropertiesofsilicaaerogel/glassfibercompositesfabricatedbypressforming［j］.materialsletters,2012,75:204—206.）研究了sio2气凝胶和玻璃纤维采取冲压成型制备复合薄膜，都显示了sio2气凝胶优异的隔热性能，但是在气凝胶/聚酰亚胺复合材料领域的报道比较少。

气凝胶的高孔隙率是其发挥优异隔热性能关键因素之一，然而气凝胶单独使用时脆性大，难以成膜；与聚合物的复合容易使孔洞堵塞，难以制备隔热效果显著的复合薄膜；同时由于气凝胶密度极低，不易在聚合物基体中分散均匀；本发明为克服上述困难，设计合成一种氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜；首先通过将二氧化硅气凝胶加入到强极性非质子有机溶剂中，利用溶剂填充气凝胶孔洞；进一步在聚酰胺酸热处理中通过溶剂挥发保持气凝胶的高孔隙率，使得具有高孔隙率的气凝胶均匀分散在聚酰亚胺基体中。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种新型的sio2气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的制备方法，以弥补现有技术的不足和缺陷，满足生产和生活的需要。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种隔热性能优异的sio2气凝胶/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按下述步骤制得：

步骤一：将正硅酸乙酯，草酸溶液，乙醇按照一定比例水解24h，利用适量的氨水溶液调节ph值至3~5,获得湿凝胶。

步骤二：将湿凝胶置于乙醇中置换；置换后将湿凝胶置于超临界反应釜中进行超临界干燥得到sio2气凝胶块体；将sio2气凝胶块体在球磨机中球磨粉碎，得到粒径为30~60微米的气凝胶粉体。

步骤三：将气凝胶粉末加入到强极性非质子有机溶剂中，搅拌一定时间，使气凝胶分散均匀。

步骤四：将二胺加入到步骤三的混合液中，待其充分溶解后加入二酐在氮气气氛中进行聚合反应，二胺和二酐摩尔比为1：0.95~1.01，反应温度为0~30℃，反应时间为0.5h~12h，得到按重量比的固含量为5%~25%的粘稠聚酰胺酸溶液。

步骤五：将步骤四聚酰胺酸溶液均匀涂覆在干净玻璃板上，在真空烘箱中在60~80℃下保温1h~10h除去溶剂；进一步采用梯度升温方式进行热酰亚胺化，制得sio2气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜。

步骤一中所述正硅酸乙酯，乙醇的体积之比优选为1:1~1:4,乙醇与草酸体积比优选为8:1~2:1，氨水浓度优选为0.01~2mol/l，草酸的浓度优选为0.01~1mol。

步骤二中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种，球磨后气凝胶粉体的孔径优选为10~300μm。

步骤三中强极性非质子有机溶剂可选择n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基-2-吡咯烷的一种。

步骤四中所述二胺选择间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二甲酮、3,3’-二氨基二甲酮等二胺中的一种。

所述二酐选择均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐、3,3’,4’-四甲酸二苯醚二酐、2,2’,3,3’-四甲基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐、2,3,3’,4’-四甲酸联苯二酐、2,2’,3,3’-四甲酸联苯二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯硫醚二酐、2,3,3’,4’-四甲酸二苯硫醚二酐、2,2’,3,3’-四甲酸二苯硫醚二酐等二酐中的一种。

步骤五中优选升温程序如下：120℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300摄氏度保温2h。

附图说明

附图1为本发明制备的氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的高放大倍数扫描电子显微照片，附图2为本发明制备的氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的低放大倍数扫描电子显微照片。

具体实施方式

实施例1

将30mln,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶液置于100ml三口烧瓶中，加入1.822g4,4’-二氨基二苯醚（oda），通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌至oda完全溶解，分三次加入2.00g均苯四甲酸二酐（pmda），搅拌反应1小时后得到粘稠状聚酰胺酸溶液；将其均匀涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中，在80℃的条件下，干燥6h，去除溶剂；然后按照120℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温2h的梯度升温方式进行热压酰胺化，最终得到纯聚酰亚胺薄膜。

所得到的纯聚酰亚胺薄膜导热系数为0.5437w/（m·k），拉伸强度为95.35mpa，断裂伸长率为6.62%。

实施例2

将正硅酸乙酯，草酸溶液，乙醇按照4：1：8体积比水解24h，利用0.1mol/l的氨水溶液调节ph值至3~5,获得湿凝胶，将湿凝胶置于乙醇中置换3d；置换后将湿凝胶置于超临界反应釜中进行超临界干燥，得到sio2气凝胶块体；将sio2气凝胶块体在球磨机中球磨粉碎，得到粒径为30~60微米的气凝胶粉体。

按照气凝胶粉末占溶质质量比为1%，称取0.038g气凝胶加入到30mln,n-二甲基乙酰胺（dmac）中，以200r/min的速度搅拌30min，使得硅气凝胶能够均匀分散到dmac溶液中，将混合溶液置于三口100ml烧瓶中，加入1.822g4,4’-二氨基二苯醚（oda），通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌至oda完全溶解，分三次加入2.00g均苯四甲酸二酐（pmda），搅拌反应1小时后得到掺有sio2气凝胶的粘稠状聚酰胺酸溶液；将其均匀涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中，在80℃的条件下，干燥6h，去除溶剂；然后按照120℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温2h的梯度升温方式方式进行热压酰胺化，最终得到氧化硅气凝胶/聚酰亚胺隔热薄膜。

所得到的气凝胶/聚酰亚胺复合薄膜导热系数为0.4830w/（m·k），拉伸强度为92.14mpa，断裂伸长率为6.925%。

实施例3

气凝胶制备方法遵循实施例2，按照气凝胶粉末占溶质质量比为2%，称取0.076g气凝胶加入到30mln,n-二甲基乙酰胺（dmac）中，以200r/min的速度搅拌30min，使得硅气凝胶能够均匀分散到dmac溶液中，将混合溶液置于三口100ml烧瓶中，加入1.822g4,4’-二氨基二苯醚（oda），通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌至oda完全溶解，分三次加入2.00g均苯四甲酸二酐（pmda），搅拌反应1小时后得到掺有sio2气凝胶的粘稠状聚酰胺酸溶液；将其均匀涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中，在80℃的条件下，干燥6h，去除溶剂；然后按照120℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温2h的梯度升温方式方式进行热压酰胺化，最终得到氧化硅气凝胶/聚酰亚胺隔热薄膜。

所得到的气凝胶/聚酰亚胺复合薄膜室温导热系数为0.3392w/(m·k)，拉伸强度为90.14mpa，断裂伸长率为7.435%。

实施例4

气凝胶制备方法遵循实施例2，按照气凝胶粉末占溶质质量比为5%，称取0.1911g气凝胶加入到30mln,n-二甲基乙酰胺（dmac）中，以200r/min的速度搅拌30min，使得硅气凝胶能够均匀分散到dmac溶液中，将混合溶液置于三口100ml烧瓶中，加入1.822g4,4’-二氨基二苯醚（oda），通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌至oda完全溶解，分三次加入2.00g均苯四甲酸二酐（pmda），搅拌反应1小时后得到掺有sio2气凝胶的粘稠状聚酰胺酸溶液；将其均匀涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中，在80℃的条件下，干燥6h，去除溶剂；然后按照120℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温2h的梯度升温方式方式进行热压酰胺化，最终得到氧化硅气凝胶/聚酰亚胺隔热薄膜。

所得到的气凝胶/聚酰亚胺复合薄膜室温导热系数为0.2243w/(m·k)，拉伸强度为81.46mpa，断裂伸长率为9.217%。

实施例5

气凝胶制备方法遵循实施例2，按照气凝胶粉末占溶质质量比为10%，称取0.3822g气凝胶加入到30mln,n-二甲基乙酰胺（dmac）中，以200r/min的速度搅拌30min，使得硅气凝胶能够均匀分散到dmac溶液中，将混合溶液置于三口100ml烧瓶中，加入1.822g4,4’-二氨基二苯醚（oda），通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌至oda完全溶解，分三次加入2.00g均苯四甲酸二酐（pmda），搅拌反应1小时后得到掺有sio2气凝胶的粘稠状聚酰胺酸溶液；将其均匀涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中，在80℃的条件下，干燥6h，去除溶剂；然后按照120℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温2h的梯度升温方式方式进行热压酰胺化，最终得到氧化硅气凝胶/聚酰亚胺隔热薄膜。

所得到的气凝胶/聚酰亚胺复合薄膜导热系数为0.1026w/(m·k)，拉伸强度为78.97mpa，断裂伸长率为12.794%。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。