本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别涉及一种碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料及其制法和应用。
背景技术：
：有机硅胶产品的基本结构单元是由硅－氧链节构成，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有"有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，使它具有热稳定性高、耐候性好、耐辐射、电绝缘性、低表面张力和低表面能以及生理惰性等特点。由于有机硅具有上述这些优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等。国内外研究者对有机硅导热材料进行了大量的改性和研究，逐渐形成了一系列导热硅胶片、导热硅脂、导热硅胶带、导热相变化材料、导热灌封胶等。近年来采用高导热系数无机填料(氧化铝、氮化硼、碳化硅、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)制备导热复合材料的研究越来越受到关注，并将其广泛应用于电子行业。碳纳米管由于具有长径比大，耐热和耐腐蚀性、高模量和高强度、导热性好、易表面处理和易加工性等优点，与有机硅复合后可使复合材料体系性能得到很大的提高，且生产工艺简单。随着科学技术和工业生产的进步，电子元器件越来越趋于密集化和小型化，从而对导热材料提出了新的要求，希望导热材料为电子元件提供可靠的散热途径，使得导热绝缘材料的研究在这一领域变得越来越重要。通用导热材料已加工成型、价格低廉，但是热导率较低。通过在有机硅材料添加高热导率的填料如氧化镁、氧化铝、氮化硼、碳化硅等，可显著提高有机硅材料的导热性能，同时又能保持其的绝缘性能。现有技术中，鲜有关于以碳纳米管和氮化硼为填料，以有机硅树脂为基体，通过热压成型工艺制备碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热材料的报道。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料。本发明另一目的在于提供上述碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料的制备方法。本发明再一目的在于提供上述碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料在电子器件的封装材料中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料，其主要包括以下重量份数的组分：所述的有机硅树脂优选为透明粘稠的液体有机硅树脂，更优选为乙烯基含量为0.35～0.45％mol的聚甲基乙烯基硅氧烷；所述的碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管；所述的含氢硅油为含氢量为0.2～0.4％的含氢硅油，优选为含氢量为0.35％的含氢硅油；所述的抑制剂为阻聚剂对羟基苯甲醚；所述的偶联剂优选为有机硅烷类偶联剂，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh570；所述的有机硅导热复合材料主要由以下反应式得到：一种上述的碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：(1)将氮化硼加入到反应容器中，然后加入体积比为1：3的浓硝酸和浓硫酸的混酸对氮化硼进行预处理；(2)将步骤(1)中预处理后的氮化硼与偶联剂加入到反应容器中，混合搅拌得表面改性的氮化硼；(3)将步骤(2)中得到的表面改性的氮化硼、有机硅树脂、碳纳米管、铂金催化剂、含氢硅油、抑制剂和溶剂加入到容器中混合均匀，然后除掉溶剂得混合物料；(4)将步骤(3)中的混合物料放入模具中，冷压充模后在热压机上热压成型，自然冷却后取出得到有机硅导热复合材料。步骤(1)中所述的预处理是指将氮化硼和混酸混合后在700～750w功率下超声处理1～3h后，再加热至80～120℃回流反应48～72h，然后洗涤并干燥即得到预处理后的氮化硼；步骤(1)中所述的混酸的用量满足每1g的氮化硼对应加入40～60ml的混酸；步骤(2)中所述的混合搅拌是指在120℃加热回流搅拌7～9h，搅拌速度为200～300r/min；步骤(3)中所述的溶剂指丙酮、丁酮、乙醇中的一种，优选为丙酮；所述的溶剂的用量满足每1g的有机硅树脂对应加入3～5ml的溶剂；步骤(3)中所述的混合均匀优选在室温200～300r/min下搅拌0.5～1h，然后在700～800w功率下超声0.5～1h，再在室温下200～300r/min下搅拌6～24h；步骤(3)中所述的除掉溶剂是指在常温下挥发3～5h，然后在45～60℃下真空干燥0.2～0.5h；步骤(4)中所述的热压成型是指在120～150℃、7～10mpa压力下成型，优选在120℃、10mpa下成型。上述的碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热复合材料在电子器件的封装材料中的应用。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明基于有机硅树脂的表面张力低、热稳定性高、耐候性好、耐辐射、电绝缘性和低表面能以及生理惰性等特点，将一定比例碳纳米管及氮化硼与其结合，并加入含氢硅油、铂催化剂及抑制剂形成配方，可提高有机硅材料导热性能；碳纳米管的加入通过与氮化硼填料颗粒形成具有空间结构的导热通路，可进一步提高有机硅材料的导热性能，有机硅材料的导热系数可为0.247～0.410w/(m·k)；制备过程中氮化硼的表面处理方式可以使得氮化硼颗粒表面完全被硅烷偶联剂覆盖，提高其与有机硅树脂的相容性，获得高质量高性能的复合材料。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所述的搅拌均指搅拌速度为200～300r/min；实施例1(1)预处理导热填料氮化硼：将2克氮化硼放入三口烧瓶中，加入浓硝酸和浓硫酸(比例为1：3)共100ml，超声2h(功率为750w)，80℃回流搅拌72h，洗涤、80℃干燥24h后取出备用；(2)将步骤(1)中的预处理后的全部氮化硼放入三口烧瓶中，加入0.04克偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh570)，120℃加热回流搅拌9小时后取出备用；(3)将7.8克有机硅树脂(聚甲基乙烯基硅氧烷，乙烯基含量为0.35-0.45％mol，广州天凌硅胶有限公司)、步骤(2)中得到的全部的经过表面处理的氮化硼、0.2克的羟基化多壁碳纳米管(长度为0.5～2um)(南京先锋纳米材料科技有限公司)以及0.624克含氢硅油(含氢量为0.35％mol，广州天凌硅胶有限公司)、0.78克铂金催化剂、0.15克抑制剂(对羟基苯甲醚)、25ml的丙酮(溶剂)依次加入烧杯中搅拌30min，然后超声30min(750w)，再继续搅拌12h；(4)将上述的混合体系在常温下搅拌挥发溶剂丙酮3～4h；(5)取出在45℃真空干燥30min，得到混合原料；(6)将混合原料放入模具中，冷压充模后在热压机上120℃进行热压(10mpa)成型，自然冷却后取出得到有机硅导热复合材料样品。实施例2将实施例1中步骤(3)中的长度为0.5～2um的羟基化多壁碳纳米管替换为10～30um的羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)，其余的均不变。实施例3将实施例1中步骤(3)中的长度为0.5～2um的羟基化多壁碳纳米管替换为大于50um的羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)，其余的均不变。实施例4(1)预处理导热填料氮化硼：将3克氮化硼放入三口烧瓶中，加入浓硝酸和浓硫酸(比例为1：3)共100ml，超声2h(功率为750w)，80℃回流搅拌72h，洗涤、80℃干燥24h后取出备用；(2)将步骤(1)中的预处理后的氮化硼放入三口烧瓶中，加入0.06克偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh570)，120℃加热回流搅拌9小时后取出备用；(3)将6.8克有机硅树脂(聚甲基乙烯基硅氧烷，乙烯基含量为0.35-0.45％mol，广州天凌硅胶有限公司)、步骤(2)中得到的全部的经过表面处理的氮化硼、0.2克羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)(长度为0.5～2um)以及0.544克含氢硅油(含氢量为0.35％mol，广州天凌硅胶有限公司)、0.68克铂金催化剂、0.15克抑制剂(对羟基苯甲醚)、25ml丙酮(溶剂)依次加入烧杯中搅拌30min，然后超声30min(750w)，再继续搅拌12h；(4)将上述的混合体系在常温下搅拌挥发溶剂丙酮3～4h；(5)取出在45℃真空干燥30min，得到混合原料；(6)将混合原料放入模具中，冷压充模后在热压机上120℃进行热压成型(10mpa)，自然冷却后取出得到有机硅导热复合材料样品。实施例5将实施例4中步骤(3)中的长度为0.5～2um的羟基化多壁碳纳米管替换为10～30um的羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)，其余的均不变。实施例6将实施例4中步骤(3)中的长度为0.5～2um的羟基化多壁碳纳米管替换为大于50um的羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)，其余的均不变。实施例7(1)预处理导热填料氮化硼：将4克氮化硼放入三口烧瓶中，加入浓硝酸和浓硫酸(比例为1：3)共100ml，超声2h(功率为750w)，80℃回流搅拌72h，洗涤、80℃干燥24h后取出备用；(2)将步骤(1)中的预处理后的氮化硼放入三口烧瓶中，加入0.08克偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh570)，120℃加热回流搅拌9小时后取出备用；(3)将5.8克有机硅树脂(聚甲基乙烯基硅氧烷，乙烯基含量为0.35-0.45％mol，广州天凌硅胶有限公司)、步骤(2)中得到的全部的经过表面处理的氮化硼、0.2克羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)(长度为0.5～2um)以及0.464克含氢硅油(含氢量为0.35％mol，广州天凌硅胶有限公司)、0.58克铂金催化剂、0.15克抑制剂(对羟基苯甲醚)、25ml丙酮(溶剂)依次加入烧杯中搅拌30min，然后超声30min，再继续搅拌12h；(4)将上述的混合体系在常温下搅拌挥发溶剂丙酮3～4h；(5)取出在45℃真空干燥30min，得到混合原料；(6)将混合原料放入模具中，冷压充模后在热压机上120℃进行热压成型(10mpa)，自然冷却后取出得到有机硅导热复合材料样品。实施例8将实施例7中步骤(3)中的长度为0.5～2um的羟基化多壁碳纳米管替换为10～30um的羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)，其余的均不变。实施例9将实施例7中步骤(3)中的长度为0.5～2um的羟基化多壁碳纳米管替换为大于50um的羟基化多壁碳纳米管(南京先锋纳米材料科技有限公司)，其余的均不变。对实施例1～9中得到的有机硅导热复合材料的导热性能进行测试，结果如下表1所示：表1实施例1～9中得到的有机硅导热复合材料的导热性能测试结果样品导热系数w/(m·k)实施例10.261实施例20.282实施例30.247实施例40.305实施例50.297实施例60.254实施例70.410实施例80.364实施例90.259从表1可以看出，本发明通过将碳纳米管和氮化硼作为导热填料，两者之间的相互协同作用使得形成具有空间结构的导热通路，使得到的有机硅材料的导热系数提高到了0.247～0.410w/(m·k)，进一步提高了有机硅材料的导热性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12