本发明提供了一种janus微球的制备方法，尤其涉及一种无皂乳液聚合制备具有ph与离子强度双响应性聚合物janus微球的方法，属于功能与智能高分子材料技术领域。
背景技术：
刺激响应性聚合物是指自身的结构与性能会伴随外界环境条件（如：ph值、离子浓度、温度、光、磁等）改变而发生相应改变的高分子材料。这类聚合物通常拥有良好的环境适应性、独特的功能性质，是一类重要的智能材料。这些独特的性能使得刺激响应性聚合物在油水分离、催化氧化、生物传感器、化学成像、化学储存和运输以及基因和药物输送等诸多领域具有广泛的应用前景。
ph响应性与离子强度响应性聚合物是两种比较常见的刺激响应性聚合物。ph响应性聚合物的聚合物链或侧基上拥有独特的敏感官能团，当环境的ph值改变时，离子化与去离子化、质子化与去质子化等现象会在这些官能团上发生，引发聚合物的形貌变化，亲/疏水性随之改变，其他性能也随之发生变化。同样，离子强度响应性聚合物也是如此，其也依托于聚合物链或侧基上的敏感官能团，当环境中的盐浓度发生改变时，聚合物的形貌、亲/疏水性也随之发生改变。
刺激响应性聚合物janus微球是一种特殊的刺激响应性聚合物。其自身形貌在随着环境变化而发生改变的同时，还具有空间拓扑结构的不对称性，这使其表现出双重性质，这种双重性质赋予它们令人着迷的特性。cn104910338a公开了一种温度/ph双响应性柔性聚合物janus中空球的制备方法，是以snp为硬模板，在硅球表面锚固2-溴异丁酰溴，以得到的snp-br为引发剂，再以me6tren为配体，cubr为催化剂，引发nipam原子转移自由基聚合得到snp-g-pnipam-br；然后snp-g-pnipam-br为引发剂，pmdeta为配体，cubr为催化剂，egdma为交联剂，引发deaema单体聚合得到snp-g-pnipam-b-cpdeaema；最后室温下将snp-g-pnipam-b-cpdeaema用氢氟酸刻蚀后得目标产物。这种由pnipam/cpdeaema组成的柔性聚合物janus中空球材料，由于组成中空球的内外层聚合物分别具有温度和ph响应性，因此赋予了中空球双重响应性。当温度达到lcst值(37℃)以上时，中空球内层的聚合物蜷缩，表现出疏水性；而在lcst值以下时，中空球内层的聚合物舒展表现出亲水性。当ph在pka值(7.2)以下时，外层的聚合物舒展表现出亲水性，当ph值达到pka值以上时，外层聚合物蜷缩表现出疏水性。因此当中空球内外层聚合物都较为舒展时，通过渗透作用可将药物载入球腔内部，通过控制温度、ph等条件达到对药物的不同释放效果，因此在药物的可控释放和靶向给药等方面有潜在的应用价值。然而，该方法工艺复杂，合成成本高，不易于工业化生产。cn104403041a公开了一种具有janus结构的ph响应型磁性复合微球，具有十分显著的janus结构以及ph敏感性，经三氟乙酸水解后的磁性复合微球在不同ph环境下发生溶胀与消溶胀，且ph敏感性可通过调整三氟乙酸的用量控制，方法简单，可行性高。然而，该复合微球需要在隔绝氧气的环境下合成，其合成条件苛刻，合成成本相对较高。
无皂乳液聚合技术是一种环保清洁的聚合物制备方法，该方法在反应过程中不需要加入乳化剂，与常规乳液聚合相比，具有成本低廉、环境友好、产品相对分子质量高、合成操作简单等优点。因此，探索利用无皂乳液聚合技术制备janus微球具有潜在的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简单有效的双响应性圆菇状聚合物janus微球合成方法，该聚合物微球具有ph与盐浓度的双响应性，其可应用于微反应容器、相稳定剂、智能乳化剂等领域。
一、双响应性聚合物janus微球的制备
本发明以丙烯酸酯及其衍生物为聚合单体，用一锅两步无皂乳液聚合法，通过调控亲水/疏水单体的比例成功制备双响应性圆菇状聚合物janus微球。其具体制备方法如下：
（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在引发剂水溶液中加入甲基丙烯酸酯混和单体，超声乳化得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；再在搅拌下将甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到温度为55℃~85℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应1.0~3.0h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液。
甲基丙烯酸酯混和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的两种或三种单体的混合物；两种单体混合时，混合比例1:1.5~1:3.5；三种单体混合时，混合比例1:1.5:2.5~1:3.5:3.5。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；引发剂用量为甲基丙烯酸酯混和单体质量的0.5%~3%。
（2）混合单体/引发剂乳化液的配制：将乙烯基单体和丙烯酸类单体加入到引发剂水溶液中并超声乳化，得到混合单体/引发剂乳化液。
乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙基苯乙烯；丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯基单体和丙烯酸类单体的质量比为4:1~7:1。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；引发剂用量为乙烯基单体和丙烯酸类单体总质量的1%~3.5%。
（3）聚合物janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度15~25℃，搅拌反应10~60min；再将反应体系升温至55℃~85℃，继续搅拌反应1.0~3.0h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性聚合物janus微球乳液；该乳液经离心分离得到的白色粉末状产品，用水和无水乙醇分别洗涤3~5次，即得到白色粉末的聚合物janus微球固体。
上述步骤（1）中甲基丙烯酸酯混和单体的总量与步骤（2）中乙烯基单体和丙烯酸类单体总量的比例为1:1.5~1:3.5。所述乳化超声是在超声箱中超声1min~5min。
二、双响应性性janus微球的结构
1、微观形貌
图1为上述方法制备的聚合物janus微球的扫描电镜（sem）图。可以明显看出，聚合物janus微球具有各向异性微观结构的圆菇状，该微球单体分散性好，属于典型的janus微球；微球粒径均匀，平均粒径在200~250nm。
2、红外光谱分析
图2为双响应性圆菇状聚合物janus微球的红外吸收光谱。图中，3447cm-1附近的宽峰归属于羧-oh伸缩振动的特征吸收峰；3026cm-1附近的峰应归属于苯环中c-h的伸缩振吸收动峰；2926cm-1处的峰应归属于烷基链上饱和c-h的伸缩振动吸收峰；1733cm-1处的峰应归属于羰基（c=o）的伸缩振动吸收峰；756cm-1与695cm-1两处指纹区的峰也证明了苯环的存在。从红外光谱可以看出，该聚合物微球中既有亲水性基团（-cooh），也有疏水性基团（苯环与烷基链）。
三、双响应性聚合物janus微球的响应性测试
配制固体含量为0.25%（w/v）的聚合物janus微球乳液，甲苯作为油相，用水溶性染料和油溶性染料分别对水相与油相进行标记，观察圆菇状聚合物微球在油水混合物中的乳化形貌及ph、离子强度响应性。
1、ph响应性
为了评价圆菇状聚合物janus微球与环境ph值的关系，用油溶性染料（苏丹红ⅲ）作为水相标记，测试了不同ph环境中圆菇状聚合物微球的乳化性能。结果如图3所示，可以看出，圆菇状聚合物微球随着ph的增大，乳化性能从w/o向o/w转变。说明其具有ph响应性，通过调节环境ph，该圆菇状聚合物janus微球的微观结构与亲水/疏水性会发生改变，这导致这种janus微球的乳化性能也随之改变。
2、离子强度响应性
为了评价聚合物微球的离子强度响应性，用水溶性染料（罗丹明b）作为水相标记，比较圆菇状聚合物微球乳液在无盐（蒸馏水）、低浓度盐溶液（0.03mol/lnacl）、较高浓度盐溶液（0.27mol/lnacl）环境下的乳化性。结果如图4所示，可以看出，圆菇状聚合物微球乳液在蒸馏水环境下形成的是油包水型（w/o）、低浓度盐溶液环境下形成的是油包水型（w/o）乳化液、较高浓度盐溶液环境下形成的是水包油型（o/w）乳化液。说明圆菇状聚合物微球对盐溶液浓度有很强的盐响应性，随着盐浓度的增加，janus微球的乳化性能从w/o向o/w转变。
综上所述，本发明以通用乙烯基化合物与丙烯酸类化合物为单体，采用一锅两步无皂乳液聚合技术，通过精确控制单体比例，成功合成了双响应性圆菇状聚合物janus微球。该合成方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、安全洁净等优点。合成的聚合物janus微球不仅具有特殊的各向异性微观结构，并具有对ph和离子强度的双响应特性。具有这种结构和性能的聚合物janus微球在固体表面活性剂、微反应容器、界面催化剂、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为双响应性圆菇状聚合物janus微球的扫描电镜（sem）图。
图2为双响应性圆菇状聚合物janus微球的红外光谱图。
图3为双响应性圆菇状聚合物janus微球溶液在不同ph下（ph=2~12）的乳化现象。
图4为双响应性圆菇状聚合物janus微球溶液在不同浓度nacl溶液中的乳化现象。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明双响应性圆菇状聚合物janus微球的制备作进一步说明。
实施例1
（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在烧杯中先加入10ml过硫酸钠水溶液（浓度为3.0g/l），再加入2.0g甲基丙烯酸酯混单体（甲基丙烯酸甲酯0.75g、甲基丙烯酸乙酯1.25g），并将烧杯放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；然后在充分搅拌下将该甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到70ml温度为65℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应1.0h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液；
（2）混合单体/引发剂乳化液的配制：准确称量3.0g混合单体（苯乙烯2.6g，丙烯酸0.4g），加到10ml过硫酸钠水溶液（浓度为2.0g/l）中，并放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到混合单体/引发剂乳化液；
（3）聚合物janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度20℃，搅拌反应20min；再将反应体系升温至65℃，继续搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物janus微球乳液。将该乳液离心分离，得到白色粉末状产品；用水和无水乙醇分别洗涤4次，即得到白色粉末的双响应性聚合物janus微球固体。
实施例2
（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在烧杯中先加入20ml过硫酸钾水溶液（浓度为3.0g/l），再加入3.5g甲基丙烯酸酯混单体（甲基丙烯酸乙酯3.0g，甲基丙烯酸丁酯0.5g），并将烧杯放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；然后在充分搅拌下将该甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到80ml温度为70℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应1.5h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液；
（2）混合单体/引发剂乳化液的配制：准确称量4.0g混合单体（乙基苯乙烯3.0g、丙烯酸1.0g），加到20ml过硫酸钾水溶液（浓度为4.7g/l），并放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到混合单体/引发剂乳化液；
（3）聚合物janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度20℃，搅拌反应40min；再将反应体系升温至70℃，继续搅拌反应1.0h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性聚合物janus微球乳液。将该乳液离心分离，得到白色粉末状产品；用水和无水乙醇分别洗涤4次，即得到白色粉末的双响应性聚合物janus微球固体。
实施例3
（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在烧杯中先加入5ml过硫酸铵水溶液（浓度为3.0g/l），再加入4.0g甲基丙烯酸酯混单体（甲基丙烯酸丁酯3.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0g），并将烧杯放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；然后在充分搅拌下将该甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到65ml温度为65℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应2h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液；
（2）混合单体/引发剂乳化液的配制：准确称量3.5g混合单体（甲基苯乙烯2.5g、甲基丙烯酸1.0g），加到5ml过硫酸铵水溶液（浓度为3.0g/l），并放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到混合单体/引发剂乳化液；
（3）聚合物janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度15℃，搅拌反应30min；再将反应体系升温至65℃，继续搅拌反应2.0h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性圆菇状聚合物janus微球乳液。将该乳液离心分离，得到白色粉末状产品；用水和无水乙醇分别洗涤4次，即得到白色粉末的双响应性聚合物janus微球固体。
实施例4
（1）聚甲基丙烯酸酯乳液的配制：在烧杯中先加入10ml过硫酸铵水溶液（浓度为1.5g/l），再加入3.0g甲基丙烯酸酯混单体（甲基丙烯酸甲酯0.7g、甲基丙烯酸乙酯1.3g、甲基丙烯酸丁酯1.0g），并将烧杯放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液；然后在充分搅拌下将该甲基丙烯酸酯混合单体/引发剂乳化液加入到80ml温度为60℃的蒸馏水中，并保持温度持续搅拌反应2.0h，得到聚甲基丙烯酸酯乳液；
（2）混合单体/引发剂乳化液的配制：准确称量2.0g混合单体（乙基苯乙烯0.6g、甲基丙烯酸1.4g），加到10ml过硫酸铵水溶液（浓度为2.0g/l），并放入超声箱中超声1min~5min，使其分散并乳化，得到混合单体/引发剂乳化液；
（3）聚合物janus微球的制备：将步骤（2）配制的混合单体/引发剂乳化液加入到步骤（1）配制的聚丙烯酸酯乳液中，控制体系温度15℃，搅拌反应50min；再将反应体系升温至75℃，继续搅拌反应2.0h；反应结束后冷却至室温，得到双响应性圆菇状聚合物janus微球乳液。将该乳液离心分离，得到白色粉末状产品；用水和无水乙醇分别洗涤4次，即得到白色粉末的双响应性圆菇状聚合物janus微球固体。