本发明涉及聚酰亚胺的制备领域,具体涉及一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法。
背景技术:
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物,是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,耐高温达400℃以上,长期使用温度范围-200~350℃,无明显熔点,高绝缘性,同时具有优良的机械性能、自熄性、无毒及耐溶剂稳定性,广泛应用于航天航空、机械、微电子、柔性显示、液晶显示、薄膜等领域,是尖端科技领域不可或缺的材料之一。
聚酰亚胺的制备可以采用固态聚合(us2014/0228513)、熔体聚合(us4011198,us3833546)、悬浮聚合(us2014/0200325)、溶液聚合(us3989670,ep0522649a1,ep0324288a2)等。固态聚合(us2014/0228513)第一步先将四酸和二胺两种单体分别溶解于无水乙醇中,其它链转移剂也可以与一种单体溶解于乙醇中,在80℃左右氮气保护下向四酸的乙醇溶液中滴加二胺的乙醇溶液,产物季铵盐会立即从乙醇溶液中沉淀出来,过滤后干燥;第二步,在200℃左右氮气保护下,干燥的季铵盐进行固态聚合,可以得到纯白色聚酰亚胺,缺点是:产品会有气孔缺陷,产物玻璃化温度偏低。熔体聚合(us4011198,us3833546)则是将所有原料,包括封端剂、醚二酐或醚四酸、脂肪或芳香二胺按比例配好混合均匀,氮气保护下加热至210至350度反应一段时间,再真空反应一段时间,可以间歇反应,也可以在螺杆挤出机中连续熔体聚合,该方法优点是无需溶剂,缺点是产品易被氧化发黄。悬浮聚合(us2014/0200325)是将所有原料,包括封端剂等全部溶解于二乙二醇单甲酯/离子交换水配成的混合溶剂中,加热到180~250度,压力稳定在0.9~1.3mpa后,反应一段时间,产物聚酰亚胺会从溶剂中沉淀出来,过滤后再用n-甲基-吡络烷酮(nmp)及甲醇先后淋洗,再真空干燥,该方法优点是分离方便,效率较高,但产品分子量偏低。目前工业生产中最常用的、也是最成熟的聚合方法是间歇溶液聚合。间歇溶液聚合分为两步:第一步常温或略高于室温聚合成聚酰胺酸溶液,第二步高温热亚胺化或在100~200度化学亚胺化。溶液聚合优点是产品结构调控方便、同一批次内产品性能均匀,缺点是反应时间长,其中第一步反应通常需要10小时以上,有的甚至长达24小时以上,而第二步反应需要6小时以上,生产效率极低(us3989670,ep0522649a1,ep0324288a2,cn201310754716.6,cn201610822945.0,cn201310744576.4,cn200880104484.7,j.polym.sci:parta:polym.chem.,2006,44,1997-2006)。
传统聚酰亚胺生产工艺都采用间歇溶液聚合工艺,也即为:反应原料一次性投料或分批投料后,反应过程分两步进行,在第一步反应结束后(通常需要10小时以上),再升温进行第二步反应(通常需要6小时以上),反应结束后再一次性出料。间歇溶液聚合工艺存在生产周期长、生产效率极低、成本昂贵、且产品质量批次不稳定、无法连续生产等问题。
技术实现要素:
本发明针对现有技术的不足,提出一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法,具体技术方案如下:
一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法,其特征在于,聚合过程采用双反应器串联连续聚合工艺,包括以下工艺流程:
(1)将二胺单体溶液、二酐单体溶液或悬浮液、封端剂溶液按照一定比例以恒定速率连续加入第一个连续聚合反应器内,其中,当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为100.1~104:100时,所述的封端剂为苯胺,并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2~8:100;当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为96~99.9:100时,所述的封端剂为苯酐,并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2~8:100;
(2)上述物料在第一个连续聚合反应器内反应停留设定的时间后,从第一个聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料,并进入第二个连续聚合反应器内;同时向第二个连续聚合反应器内以恒定速率连续加入亚胺化催化剂溶液,所述的亚胺化催化剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0~10:100;
(3)物料在第二个连续聚合反应器内反应设定的时间后,从第二个连续聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料,将溶剂分离回收后,即可得到热塑性聚酰亚胺。
优选地,所述的第一个连续聚合反应器为连续搅拌釜式反应器或连续环管反应器,第二个连续聚合反应器为连续搅拌釜式反应器。
优选地,所述的第一个连续聚合反应器的聚合压力控制在0.1~2.0mpa,优选0.1~1.5mpa,聚合温度控制在10~70℃,优选25~65℃。
优选地,所述的第一个连续聚合反应器的有效体积为5l~10m3,优选50l~3m3,物料在其中的停留时间控制在4~24小时,优选4~15小时。停留时间的定义为反应器有效体积与总的进料速率之比值,或为反应器有效体积与出料速率之比值,为本领域专业人员所公知。
优选地,当所述的第一个连续聚合反应器为连续环管反应器时,循环比控制在0~80:1,优选0~30:1。循环比的定义为循环物料流速与反应器出料流速之比值,为本领域专业人员所公知。
优选地,所述的第二个连续聚合反应器的聚合压力控制在0.1~2.0mpa,优选0.1~1.5mpa,聚合温度控制在100~250℃,优选120~230℃。
优选地,所述的第二个连续聚合反应器的有效体积为5l~10m3,优选50l~3m3,物料在其中的停留时间控制在4~24小时,优选4~15小时。
优选地,所述的两个连续聚合反应器中聚合物浓度均控制在10~40wt%之间,聚合过程为均相的连续溶液聚合,或为非均相的连续悬浮聚合或连续分散聚合。
优选地,采用的溶剂为极性非质子溶剂,优选n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种的组合。
优选地,所述的二胺单体具有以下结构通式:h2nrnh2,优先选择以下结构中的一种或多种:
所述的二酐单体为聚酰亚胺制备中常用的二酐单体,具有以下结构通式:
所述的亚胺化催化剂为吡啶、乙酸酐、β-甲基吡啶、喹啉、咪唑、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明的有益效果是:
本发明采用双反应器串联连续聚合工艺,实现了热塑性聚酰亚胺的连续化生产,生产效率大大提高,成本相应降低;并且连续聚合所得聚酰亚胺产品质量均匀稳定,不同时间收集的产品性能相同,克服了传统间歇聚合制备聚酰亚胺所存在的生产周期长、生产效率极低、成本昂贵、且产品质量批次不稳定、无法连续生产等问题。
具体实施方式
下面根据优选实施例详细描述本发明,本发明的目的和效果将变得更加明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本实验采用两个搅拌釜式反应器串联连续聚合工艺,两个连续聚合反应釜有效体积都为50l,反应釜及管道在实验前先用氮气吹扫,再用实验溶剂冲洗。
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯砜,二酐单体采用3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐,封端剂为苯酐,溶剂为n,n-二甲基乙酰胺,将二酐单体预先配成0.782mol/l的均匀悬浮液,将二胺单体和封端剂分别预先配成1.055mol/l、0.0288mol/l的溶液;亚胺化催化剂为醋酸酐和吡啶按2:1的摩尔比例配好甲苯溶液,溶液总浓度为0.03mol/l。
实验步骤为:先将第一个连续聚合反应釜(釜1)的温度设置在25℃,开搅拌,转速设为1000转/min;打开釜底进料阀和釜顶出料阀,用计量泵按设定流速同时连续地将二酐悬浮液、二胺溶液及苯酐溶液输入釜1,当物料装满釜1后,所有物料从反应釜顶部连续溢出,从釜1的出料管连续进入釜2;当釜2中的液位达到30l后,打开釜2的出料阀并将液位稳定控制在30l,将釜2温度设置在180℃,并通过计量泵将亚胺化催化剂溶液连续地输入釜2;系统达到稳态后,釜1温度控制在25℃、釜1压力稳定在0.5mpa,物料在釜1的停留时间为12h,二酐单体、二胺单体、封端剂在釜1中的初始进料浓度分别为0.375mol/l、0.377mol/l、0.0047mol/l;稳态时釜2温度控制在180℃、釜2压力控制在0.15mpa,物料在釜2的停留时间为6h,釜2中亚胺化催化剂与釜1中二胺单体的连续进料摩尔比为1.2:100;连续聚合实验过程中,可以在不同时间收集物料做分析,物料经大量乙醇沉淀、洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥6h,再升温到190℃恒温干燥2h。不同时间收集的物料分析实验结果见表1。
聚合物的分子量(mw和mn)及其分布指数(pdi)采用凝胶渗透色谱测定(pl-gpc220)。以四氢呋喃为溶剂,在常温下配成0.1~0.3wt%的聚合物溶液,以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样,溶剂流速1.0ml/min。对所有ps标样使用参数k=5.91×10-4,α=0.69。
共聚物的熔点(tm)由tainstrumentsq200测定。取5.0~7.0mg聚合物样品以50℃/min升温到400℃,恒温3min以消除热历史,然后以10℃/min降温到70℃,再恒温3min后以10℃/min速度升温到400℃,从第二次升温曲线中得到聚合物的玻璃化温度。
表1双cstr串联连续溶液聚合工艺不同时间所得样品测试数据
实施例2
采用连续环管反应器与连续搅拌釜式反应器串联的连续聚合工艺,第一个连续环管反应器的有效体积为50l,第二个连续搅拌釜式反应器有效体积为50l。反应器及管道在实验前先用氮气吹扫,再用实验溶剂冲洗。
本实验中二胺单体采用3,3'-二氨基二苯砜,二酐单体采用3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐,封端剂为苯酐,溶剂为n,n-二甲基乙酰胺,将二酐单体预先配成1.564mol/l的均匀悬浮液,将二胺单体和封端剂分别预先配成2.11mol/l、0.0576mol/l的溶液;亚胺化催化剂为醋酸酐和吡啶按2:1的摩尔比例配好甲苯溶液,溶液总浓度为0.06mol/l。
实验步骤为:先将反应器1温度设置在25℃;打开釜底进料阀和釜顶出料阀,用计量泵按设定流速同时连续地将二酐悬浮液、二胺溶液及苯酐溶液输入反应器1;物料装满反应釜后,打开循环泵,循环比控制在10:1,同时打开反应器1出料阀,物料从比料阀溢出并连续流入反应器2;当反应器2中的液位达到30l后,打开反应器2的出料阀并将液位稳定控制在30l,将反应器2温度设置在230℃,并用计量泵将亚胺化催化剂溶液连续地输入釜2;系统达到稳态后,反应器1温度控制在25℃、反应器1压力稳定在0.3mpa,物料在反应器1的停留时间为12h,二酐单体、二胺单体、封端剂在反应器1中的初始进料浓度分别为0.750mol/l、0.754mol/l、0.0094mol/l;稳态时反应器2温度控制在230℃、反应器2压力控制在0.15mpa,物料在釜2的停留时间为6h,釜2中亚胺化催化剂与釜1中二胺单体的连续进料摩尔比为1.0:100;连续聚合实验过程中,在不同时间收集物料做分析,物料经大量乙醇沉淀、洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥6h,再升温到190℃恒温干燥2h。物料分析的实验结果见表2。
表2连续环管反应器与连续搅拌釜式反应器串联连续溶液聚合工艺所得样品测试数据
实施例3
本实验中二胺单体采用1,3-二(3-胺基苯氧基)苯,二酐单体采用均苯四甲酸二酐,封端剂为苯胺。稳态后,二酐和二胺单体的连续进料摩尔比例为104:100,封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为8:100,其它同实施例1。
表3不同时间所得样品测试数据
实施例4
本实验中二胺单体采用4,4'-二(3-胺基苯氧基)二苯基砜,二酐单体采用双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐,封端剂为苯酐。稳态后,二胺单体在釜1中的初始进料浓度为0.942mol/l,二酐和二胺单体的连续进料摩尔比例为96:100,封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为8:100,其它同实施例1。
表4不同时间所得样品测试数据
实施例5
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯基醚,二酐单体采用4,4'-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐,封端剂为苯胺。稳态后,二酐和二胺单体的连续进料摩尔比例为100.1:100,封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2:100,其它同实施例2。
稳态后,出料中聚合物浓度约为25.1wt%,聚合物生产速率约为1685g/h,产物重均分子量56kg/mol,分子量分布指数为2.2,玻璃化温度为245℃。
实施例6
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯基甲醛,二酐单体采用1,2,4,5-环己烷四酸二酐,封端剂为苯酐。稳态后,二酐和二胺单体的连续进料摩尔比例为99.9:100,封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2:100,其它同实施例2。
稳态后,出料中聚合物浓度约为24.3wt%,聚合物生产速率1473g/h,产物重均分子量75kg/mol,分子量分布指数为2.1,玻璃化温度为276℃。
实施例7
本实验中二胺单体采用对苯二胺,二酐单体采用4,4'-(亚异丙基)-二苯氧基-3,3′,4,4′-四甲酸二酐,封端剂为苯胺。稳态后,二酐和二胺单体的连续进料摩尔比例为101:100,封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为2:100,其它同实施例2。
稳态后,出料中聚合物浓度约为26.4wt%,聚合物生产速率1765g/h,产物重均分子量63kg/mol,分子量分布指数为2.4,玻璃化温度为247℃。
实施例8
本实验中二胺单体采用4,4'-二(3-胺基苯氧基)-联苯,二酐单体采用环丁烷四甲酸二酐,封端剂为苯酐,反应器1和反应器2均为连续搅拌釜式反应器,反应器1有效体积为1m3,反应器2有效体积为2m3。稳态后,釜1聚合压力控制在2.0mpa,聚合温度控制在70℃,物料在其中的停留时间控制在4小时;釜2聚合压力控制在2.0mpa,聚合温度控制在250℃,釜2稳态液位控制在1.2m3,物料在其中的停留时间控制在4小时。其它同实施例1。
稳态后,出料中聚合物浓度15.2wt%,聚合物生产速率50.96kg/h,产物重均分子量71kg/mol,分子量分布指数为2.1,玻璃化温度为296℃。
实施例9
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯基醚,二酐单体采用3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐,封端剂为苯酐,反应器1为连续管式反应器,反应器2为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为5l。稳态后,釜1聚合压力控制在0.1mpa,聚合温度控制在10℃,物料在其中的停留时间控制在24小时,循环比为30:1;釜2聚合压力控制在0.1mpa,聚合温度控制在100℃,釜2稳态液位控制在4.5l,物料在其中的停留时间控制在15小时。其它同实施例2。
稳态后,出料中聚合物浓度20.7wt%,聚合物生产速率76g/h,产物重均分子量52kg/mol,分子量分布指数为2.1,玻璃化温度为245℃。
实施例10
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯基砜,二酐单体采用均苯四甲酸二酐,封端剂为苯酐,反应器1和反应器2均为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为10m3。稳态后,釜1聚合压力控制在0.2mpa,聚合温度控制在35℃,物料在其中的停留时间控制在15小时;釜2聚合压力控制在0.2mpa,聚合温度控制在120℃,釜2稳态液位控制在5.6m3,物料在其中的停留时间控制在8小时。其它同实施例1。
稳态后,出料中聚合物浓度13.2wt%,聚合物生产速率102kg/h,产物重均分子量91kg/mol,分子量分布指数为2.0,玻璃化温度为274℃。
实施例11
本实验中二胺单体采用4,4'-二氨基二苯基砜,二酐单体采用均苯四甲酸二酐,封端剂为苯酐,反应器1为连续管式反应器,反应器2为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为500l。稳态后,釜1聚合压力控制在2.0mpa,聚合温度控制在65℃,物料在其中的停留时间控制在10小时,循环比为80:1;釜2聚合压力控制在2.0mpa,聚合温度控制在200℃,釜2稳态液位控制在275l,物料在其中的停留时间控制在5小时。其它同实施例2。
稳态后,出料中聚合物浓度21.8wt%,聚合物生产速率15.2kg/mol,产物重均分子量86kg/mol,分子量分布指数为2.3,玻璃化温度为291℃。
实施例12
本实验中二胺单体采用4,4'-二胺基二苯基醚,二酐单体采用均苯四甲酸二酐和环丁烷四甲酸二酐的混合物,二者摩尔比例为4:1,封端剂为苯酐,反应器1和反应器2均为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为1m3。稳态后,釜1聚合压力控制在0.7mpa,聚合温度控制在45℃,物料在其中的停留时间控制在15小时;釜2聚合压力控制在0.5mpa,聚合温度控制在180℃,釜2稳态液位控制在560l,物料在其中的停留时间控制在8小时。其它同实施例1。
稳态后,出料中聚合物浓度10.8wt%,聚合物生产速率8.4kg/h,产物重均分子量76kg/mol,分子量分布指数为2.1,玻璃化温度为278℃。
实施例13
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯基醚和1,3-双(3-氨基丙基)-聚硅氧烷的混合物,二者摩尔比为6:1,其中端氨基聚硅氧烷的聚合度为20;二酐单体采用3,3′,4,4′-苯甲酮四羧酸二酐,封端剂为苯酐,反应器1为连续管式反应器,反应器2为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为100l。稳态后,釜1聚合压力控制在1.6mpa,聚合温度控制在25℃,物料在其中的停留时间控制在10小时,循环比为80:1;釜2聚合压力控制在1.5mpa,聚合温度控制在200℃,釜2稳态液位控制在55l,物料在其中的停留时间控制在5小时。其它同
实施例2。
稳态后,出料中聚合物浓度24.7wt%,聚合物生产速率3.7kg/h,产物重均分子量41kg/mol,分子量分布指数为2.9,玻璃化温度为203℃。
实施例14
本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯基砜和1,3-环己二甲胺的混合物,二者摩尔比为3:1;二酐单体采用均苯四甲酸二酐和环戊烷四甲酸二酐的混合物,二者摩尔比例为4:1,封端剂为苯酐,反应器1和反应器2均为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为1m3。稳态后,釜1聚合压力控制在0.7mpa,聚合温度控制在45℃,物料在其中的停留时间控制在15小时;釜2聚合压力控制在0.5mpa,聚合温度控制在160℃,釜2稳态液位控制在560l,物料在其中的停留时间控制在8小时。其它同实施例1。
稳态后,出料中聚合物浓度10.2wt%,聚合物生产速率7.8kg/h,产物重均分子量56kg/h,分子量分布指数为2.1,玻璃化温度为269℃。
实施例15
本实验中二胺单体采用4,4'-二胺基二苯基醚和1,3-环己二甲胺的混合物,二者摩尔比为5:1;二酐单体采用均苯四甲酸二酐和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐的混合物,二者摩尔比例为1:1,封端剂为苯酐,反应器1和反应器2均为连续搅拌釜式反应器,有效体积均为50l。稳态后,釜1聚合压力控制在0.3mpa,聚合温度控制在25℃,物料在其中的停留时间控制在12小时;釜2聚合压力控制在0.15mpa,聚合温度控制在160℃,釜2稳态液位控制在36l,物料在其中的停留时间控制在8小时。其它同实施例1。
稳态后,出料中聚合物浓度11.1wt%,聚合物生产速率0.55kg/h,产物重均分子量54kg/mol,分子量分布指数为2.4,玻璃化温度为237℃。
对比例1
采用搅拌釜式反应器间歇溶液聚合工艺,反应釜有效体积为50l,反应釜在实验前先用氮气吹扫,再用实验溶剂冲洗。
本实验中二胺单体采用3,3'-二氨基二苯砜,二酐单体采用3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐,封端剂为苯酐,溶剂为n,n-二甲基乙酰胺,将二酐单体预先配成1.564mol/l的均匀悬浮液,将二胺单体和封端剂分别预先配成2.11mol/l、0.0576mol/l的溶液;亚胺化催化剂为醋酸酐和吡啶按2:1的摩尔比例配好甲苯溶液,溶液总浓度为0.1mol/l。
实验步骤为:先将反应釜温度设置在25℃;开搅拌,转速600rpm,向釜内依次加入二酐悬浮液、二胺溶液、、封端剂溶液,釜内总体积为30l,二酐单体、二胺单体、封端剂在釜内的初始浓度分别为0.750mol/l、0.754mol/l、0.0094mol/l;反应釜温度控制在25℃、常压反应12h,再补加亚胺化催化剂的甲苯溶液3l,亚胺化催化剂与二胺单体的初始进料摩尔比为1.2:100;将釜温逐步升高到180℃,继续反应6h;之后降温,收集物料,物料经大量乙醇沉淀、洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥6h,再升温到190℃恒温干燥2h,再升温到250℃恒温干燥2h。
实验结果:出料中聚合物产量9.7kg,总得率85%,出料中聚合物浓度24.1wt%,产物重均分子量mw为51.6×103g/mol,pdi为1.8,玻璃化温度tg为269℃。
从实施例1-4的结果可见,聚合体系约在反应3到4个停留时间后达到稳态,稳态后聚合物的出料浓度、聚合物出料速度稳定,产品分子量大小和分布、产品玻璃化温度也在反应约4个停留时间后稳定,波动很小。相对于采用间歇溶液聚合工艺的对比实施例,连续聚合工艺的生产效率高。例如,实施例1在稳态后可连续稳定地生产出聚合物产品,生产速率为790g/h,单体总体转化率接近100%,24小时连续聚合的总产量可达19kg。实施例2在稳态后的生产速率为1.5kg/h,24小时连续聚合的总产量可达36kg。
对比实施例采用与实施例2同样的初始条件,但使用的是间歇溶液聚合工艺,单釜24小时内只能完成1个批次的产品,即使采用双釜并联同时间歇操作,24小时内也只能生产出2批次产品,总量约19kg。因此,对比24小时内的生产效率,采用双釜串联连续聚合工艺来生产聚酰亚胺产品,相比于间歇溶液聚合工艺,生产效率提高了约1倍。若以全年8000小时的工时连续生产,50l的双反应器串联连续聚合工艺生产热塑性聚酰亚胺的产能可达12吨以上。但同样50l的两个反应器,同样的初始投料条件,采用间歇聚合工艺进行生产,考虑到工人上下班操作,通常一个批次的间歇溶液聚合,至少需要两天时间,即使以全年8000小时的工时算,实际最多可以生产167个批次,每批次产量18kg,全年总产量仅3吨左右,仅为连续聚合工艺年产量的四分之一。因此,采用双反应器连续聚合工艺生产热塑性聚酰亚胺产品,生产效率远高于间歇溶液聚合工艺。并且连续聚合可保证产品质量均匀稳定,不随生产批次或生产时间产生大的波动。
本领域普通技术人员可以理解,以上所述仅为发明的优选实例而已,并不用于限制发明,尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内,所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。