本发明涉及一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，尤其涉及一种在催化剂存在下，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟发生气相加成反应，或者四氟乙烯与七氟异丁酰氟发生气相加成反应，得到五氟乙基全氟异丙基酮。
背景技术：
截至目前，各类文献共公开了四条合成五氟乙基全氟异丙基酮的路线。
第一条路线是异构化路线。文献[journaloforganicchemistryussr(englishtranslation)，1986，22：80-85]报道了在乙二醇二甲醚溶剂中，50℃，氟化铯催化2,3-二氟-2-(全氟丙烷-2-基)-3-(三氟甲基)环氧乙烷得到产率为92％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(1)；还报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，20℃，氟化钠催化2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷异构化得到产率为93％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(2)；同时还报道了250℃，五氟化锑与2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷进行闷罐子2-3小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮和三氟甲基全氟异丁基酮的混合物，两者的总收率为94.5％，方程式见反应(3)。文献[bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience(englishtranslation)，1982，31：1685-1687]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，nacl存在下,2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷,发生氯-氟交换得到2-氯1,1,1,4,4,5,5,5八氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮，同时也发生异构化副反应得到产率为35％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(4)。文献[russianjournaloforganicchemistry,2011,vol.47,no.5,pp.650-658.]报道了在乙腈溶剂中，2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷与尿素发生反应，得到主产物1-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-3-(全氟乙基)脲，同时同时也发生副反应异构化得到五氟乙基全氟异丙基酮，主产物和副产物的物质的量比为3：2，方程式见反应(5)。文献[bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience(englishtranslation)，1991，40：2285-2291]报道了在液相条件下，五氟化锑作为催化剂，2,3-二氟-2-(全氟丙烷-2-基)-3-(三氟甲基)环氧乙烷发生异构化反应，得到五氟乙基全氟异丙基酮和2,2,3,4,4,5-六氟-3,5-双(三氟甲基)-四氢呋喃，两者的物质的量比为1：1，产率总和为90％，方程式见反应(6)。
第二条路线是热解路线。文献[journaloforganicchemistryussr(englishtranslation)，1985，21：1933-1938]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，加入氟化铯和2-(全氟乙基)-2-(全氟丙烷-2-基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷，回流2小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮、六氟丙烯和2-三氟甲基全氟-2-戊烯，方程式见反应(7)。
第三条路线是液相氟化路线。文献[bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience(englishtranslation)，1982，31，1685-1687]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，2-氯1,1,1,4,4,5,5,5八氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮与氟化铯发生氟化反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为38％，方程式见反应(8)。文献[bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience(englishtranslation)，1990，39：1870-1876]报道了在dmf溶剂中，20℃时，氟化铯与磺酸二酯反应4小时，蒸馏收集得到产率为16％的五氟乙基全氟异丙基酮，然后将釜料用盐酸酸化，乙醚萃取，用水洗涤，浓硫酸干燥，脱除乙醚，用浓硫酸进行蒸馏，得到沸点为95-99℃的五氟丙酸，产率为76％，方程式见反应(9)。
第四条路线是液相加成路线。文献[russianjournalofappliedchemistry，2013，86：376-386]报道了液相条件下，六氟环氧丙烷与六氟丙烯反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为62％，方程式见反应(10)。文献[russianjournalofappliedchemistry，2013，86：1243-1251]报道了有机溶剂存在下,五氟丙酰氟与六氟丙烯反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为20％-63.5％，方程式见反应(11)。
上述现有技术存在以下问题：(1)第一条路线的原料难以获取，大多产率低下；(2)第二条路线热解得到的碎片类型太多，以至于大大降低了目标产物的选择性；(3)第三条路线的原料难以获取,而且产率极为低下；(4)第四条路线尽管原料容易获取，但是采用了难以回收的有机溶剂进行液相反应，容易造成严重的污染。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种原料易得、单程产率高、合成路线短、可实现连续化大规模生产的五氟乙基全氟异丙基酮的气相制备方法。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的目的，本发明以六氟丙烯或四氟乙烯为起始原料，采用四种方法气相合成五氟乙基全氟异丙基酮,包括：(1)六氟丙烯与六氟环氧丙烷发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(12)；(2)首先六氟环氧丙烷异构化为五氟丙酰氟，其次五氟丙酰氟与六氟丙烯发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(13)和反应(15)；(3)首先四氟乙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到五氟丙酰氟，其次五氟丙酰氟与六氟丙烯发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(14)和反应(15)；(4)首先六氟丙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到七氟异丁酰氟，其次七氟异丁酰氟与四氟乙烯发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(16)和反应(17)。涉及到的主要反应如下：
一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，包括以下步骤：在加成催化剂存在下，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，反应式如下：
或者
或者在加成催化剂存在下，四氟乙烯与七氟异丁酰氟发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，反应式如下：
所述六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟的反应条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。
所述四氟乙烯与七氟异丁酰氟的反应条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，四氟乙烯与七氟异丁酰氟的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。
所述五氟丙酰氟可以按照以下步骤合成得到：在异构化催化剂存在下，六氟环氧丙烷发生气相异构化反应得到五氟丙酰氟，反应式如下：
或者在加成催化剂存在下，四氟乙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到五氟丙酰氟，反应式如下：
所述六氟环氧丙烷异构化的反应条件为：在异构化催化剂存在下，反应温度为50～300℃，六氟环氧丙烷的接触时间0.1～100s。
所述四氟乙烯与碳酰氟的反应条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，碳酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。
所述七氟异丁酰氟可以按照以下步骤合成得到：
在加成催化剂存在下，六氟丙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到七氟异丁酰氟，反应式如下：
所述六氟丙烯与碳酰氟的反应条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，碳酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。
所述加成催化剂和异构化催化剂均为氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种负载于氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的一种载体上，碱金属氟化物活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％。
所述加成催化剂和异构化催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体。按照碱金属氟化物和金属氟化物载体的百分比组成为0-20％和80％-100％，在温度50℃下，采用浸渍法将碱金属氟化物浸渍负载于金属氧化物上，过滤，在80℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10ml装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂。上述方法中，金属可溶盐可以为金属的氯化物或者硝酸盐。按照上述方法可以制备氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌等载体负载碱金属氟化物，得到加成催化剂或者异构化催化剂。
本发明的加成反应中，通过调整六氟丙烯与碳酰氟、四氟乙烯与碳酰氟、六氟丙烯与五氟丙酰氟、四氟乙烯与七氟异丁酰氟、或者六氟丙烯与六氟环氧丙烷达到合适的摩尔比例，得到高纯度的目标产物或中间体，通过精馏，可得到更高纯度的目标产物或中间体。其中，比如,五氟丙烯氟的沸点为-26.5℃(压力为760mmhg)，七氟异丁酰氟的沸点为-2～4℃(压力为760mmhg)，五氟乙基全氟异丙基酮的沸点为49.2℃(压力为760mmhg)。
本发明的六氟环氧丙烷异构化反应中，通过控制反应温度和接触时间，可以得到高纯度的五氟丙酰氟，通过精馏，可得到更高纯度的五氟丙酰氟。
本发明用于加成反应和异构化反应的反应器类型必须是耐高压的反应器，可以是316材质的管式反应器、或者蒙乃尔材质的反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
(1)本发明的全氟烯烃与酰氟或者与六氟环氧丙烷的气相加成反应未见其他公开文献报道；
(2)原料六氟丙烯、四氟乙烯、六氟环氧丙烷易得，且价格低廉；
(3)本发明采用气相反应制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，容易实现气相连续化大规模生产五氟乙基全氟异丙基酮。
具体实施方式
分析仪器：岛津gc-2010，色谱柱为db-vrxcapillarycolumn(i.d.0.32mm；length30m；j&wscientificinc.)。
gc分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温32℃，保持10分钟。
加成催化剂或者异构化催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体。按照碱金属氟化物和金属氟化物载体的百分比组成为0-20％和80％-100％，在温度50℃下，采用浸渍法将碱金属氟化物浸渍负载于金属氧化物，过滤，在80℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10ml装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂。上述方法中，金属可溶盐可以为金属的氯化物或者硝酸盐。按照上述方法可以制备氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌等载体负载碱金属氟化物，得到加成催化剂或者异构化催化剂。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％csf/90％crf3。反应条件为：反应升温160℃，六氟环氧丙烷与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1mpa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行gc分析，反应结果为：六氟环氧丙烷的转化率为100％，五氟乙基全氟异丙基酮的选择性为99.6％。
经过精馏,分离得到高纯度的五氟乙基全氟异丙基酮,其中五氟乙基全氟异丙基酮的沸点为49.2℃(压力为760mmhg)。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂10％csf/90％alf3。反应条件为：反应升温140℃，六氟环氧丙烷的接触时间为0.25s，反应压力为0.1mpa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行gc分析，反应结果为：六氟环氧丙烷的转化率为100％，五氟丙酰氟的选择性为99.8％。
经过精馏,分离得到高纯度的五氟丙酰氟,其中五氟丙酰氟的沸点为-26.5℃(压力为760mmhg)。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％csf/90％crf3。反应条件为：反应升温160℃，碳酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1mpa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行gc分析，反应结果为：六氟丙烯的转化率为97.4％，七氟异丁酰氟的选择性为98.8％。
经过精馏,分离得到高纯度的七氟异丁酰氟,其中七氟异丁酰氟的沸点为-2～4℃(压力为760mmhg)。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％csf/alf3。反应条件为：反应升温160℃，七氟异丁酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1mpa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行gc分析，反应结果为：七氟异丁酰氟的转化率为100％，五氟乙基全氟异丙基酮的选择性为97.6％。
经过精馏,分离得到高纯度的五氟乙基全氟异丙基酮,其中五氟乙基全氟异丙基酮的沸点为49.2℃(压力为760mmhg)。
实施例5
在内径1/2英寸、、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％csf/znf2。反应条件为：反应升温160℃，碳酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1mpa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行gc分析，反应结果为：四氟乙烯的转化率为95.8％，五氟丙酰氟的选择性为98.9％。
经过精馏,分离得到高纯度的五氟丙酰氟,其中五氟丙酰氟的沸点为-26.5℃(压力为760mmhg)。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％csf/fef3。反应条件为：反应升温160℃，五氟丙酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1mpa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行gc分析，反应结果为：五氟丙酰氟的转化率为100％，五氟乙基全氟异丙基酮的选择性为99.2％。
经过精馏,分离得到高纯度的五氟乙基全氟异丙基酮,其中五氟乙基全氟异丙基酮的沸点为49.2℃(压力为760mmhg)。