本发明涉及芳烃制备
技术领域：
，具体涉及一种混合芳烃的制备方法。
背景技术：
：目前，芳香烃的生产是以煤或石油等化石资源为原料，通过煤高温干馏、烃类裂解、和催化重整三个反应过程中获得；尤其后两个以石油烃为原料的过程所生产的芳香烃占目前世界芳香烃总产量的90％以上。其中，在乙烷、丙烷为原料裂解制乙烯过程中副产2-5％(原料质量)的裂解汽油，裂解汽油中富含50-70％(质量)左右的芳香烃化合物；在以石脑油、轻柴油为原料时则副产15-24％(原料质量)的裂解汽油，裂解汽油中富含约60％(质量)左右的芳香烃化合物。富含芳香烃化合物的裂解汽油通过加氢处理后，再由溶剂萃取分离出苯、甲苯、二甲苯和c9或更高碳数的芳香烃化合物。重整汽油中富含50-80％(质量)的芳香烃化合物，可直接通过溶剂萃取而分离出苯、甲苯、二甲苯和c9或更高碳数的芳香烃化合物。上述技术过程在芳香烃化合物的收率、催化剂稳定性有较好的结果，并有工业应用。但是，煤高温干馏、烃类裂解、催化重整、低碳烷烃芳构化、液化气芳构化和甲醇制汽油过程中所使用的原料皆为一次性、不可再生的化工原料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种混合芳烃的制备方法，制备的混合芳烃含其它烯烃等杂质少，制备工艺简单，所用原料不是一次性化工原料。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种混合芳烃的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料和催化剂混合气化，在高温高压作用下反应生成混合芳烃和副产物的混合物；(2)将步骤(1)制备的混合物送入分馏塔分馏，得到混合芳烃和副产物；(3)将副产物高温气化，加入氧化剂进行氧化反应生成混合芳烃；(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的混合芳烃混合，送入精馏塔精馏，制得混合芳烃。优选的，所述原料由乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮组成，所述乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮的质量比为:30-50：2-5：20-30：12-15：8-10：3-5。优选的，所述催化剂由以下重量份的原料组成：改性氧化铝分子筛50-80份、铑10-20份、钌5-10份、钴20-25份、铪15-20份、铯12-15份、硫酸铁15-20份、冰醋酸10-20份。优选的，所述改性氧化铝分子筛的制备方法为：(1)将氧化铝分子筛放入氮气气氛炉中在500-600℃烧结3-4h，自然冷却；(2)将步骤(1)处理后的氧化铝分子筛放入球磨机中球磨，转速为200-300r/min，时间为20min；(3)将球磨后的氧化铝分子筛加到四氯化碳溶液中，在75-85℃水浴中搅拌30-60min，离心分离氧化铝分子筛，用乙醇清洗氧化铝分子筛，清洗后烘干，制得改性氧化铝分子筛。优选的，所述氧化剂由以下重量份的原料组成：高锰酸钾20-40份、硝酸钴30-50份、次氯酸钠15-20份、三氟化氯12-15份、乙醇40-60份、n，n-二甲基甲酰胺50-70份、镍8-10份、铂3-5份。优选的，所述步骤(1)在固定床反应器中进行，反应温度为180-200℃，压力为0.3-0.5mpa。优选的，所述步骤(3)在固定床反应器中进行，反应温度为220-250℃，压力为0.2-0.3mpa。本发明的有益效果是：本发明提供了一种混合芳烃的制备方法，通过特选的原料和特制的催化剂反应，一步就可制备出混合芳烃，不需要复杂的多道工序，在制备混合芳烃的同时有环烷烃等副产物产生，将副产物进一步与氧化剂反应，生成混合芳烃，最后将两次制备的混合芳烃混合，经精馏塔精馏，获得纯度高的混合芳烃。催化剂采用铑、钌、铪等物质作为活性物质，能使原料反应生成混合芳烃，并且产生的副产物达到最低值，采用分子筛作为载体，具体选用改性后的氧化铝分子筛，不仅能正常发挥载体作用，而且能激发其他活性物质的催化活性，使活性物质的催化性加强，有利于反应的快速准确进行。氧化剂能够将副产物如环烷烃等氧化成芳烃，进而将副产物转化为生成物，等同于最初的反应没有副产物生成。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1：一种混合芳烃的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料和催化剂混合气化，在高温高压作用下反应生成混合芳烃和副产物的混合物；(2)将步骤(1)制备的混合物送入分馏塔分馏，得到混合芳烃和副产物；(3)将副产物高温气化，加入氧化剂进行氧化反应生成混合芳烃；(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的混合芳烃混合，送入精馏塔精馏，制得混合芳烃。所述原料由乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮组成，所述乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮的质量比为:30：5：25：12：8：4。所述催化剂由以下重量份的原料组成：改性氧化铝分子筛50份、铑10份、钌5份、钴20份、铪15份、铯12份、硫酸铁15份、冰醋酸10份。所述改性氧化铝分子筛的制备方法为：(1)将氧化铝分子筛放入氮气气氛炉中在600℃烧结3h，自然冷却；(2)将步骤(1)处理后的氧化铝分子筛放入球磨机中球磨，转速为250r/min，时间为20min；(3)将球磨后的氧化铝分子筛加到四氯化碳溶液中，在80℃水浴中搅拌60min，离心分离氧化铝分子筛，用乙醇清洗氧化铝分子筛，清洗后烘干，制得改性氧化铝分子筛。所述氧化剂由以下重量份的原料组成：高锰酸钾30份、硝酸钴40份、次氯酸钠18份、三氟化氯13份、乙醇50份、n，n-二甲基甲酰胺60份、镍9份、铂4份。所述步骤(1)在固定床反应器中进行，反应温度为190℃，压力为0.44mpa。所述步骤(3)在固定床反应器中进行，反应温度为220℃，压力为0.2mpa。实施例2：一种混合芳烃的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料和催化剂混合气化，在高温高压作用下反应生成混合芳烃和副产物的混合物；(2)将步骤(1)制备的混合物送入分馏塔分馏，得到混合芳烃和副产物；(3)将副产物高温气化，加入氧化剂进行氧化反应生成混合芳烃；(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的混合芳烃混合，送入精馏塔精馏，制得混合芳烃。所述原料由乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮组成，所述乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮的质量比为:40：2：20：15：9：5。所述催化剂由以下重量份的原料组成：改性氧化铝分子筛80份、铑20份、钌10份、钴25份、铪20份、铯15份、硫酸铁20份、冰醋酸20份。所述改性氧化铝分子筛的制备方法为：(1)将氧化铝分子筛放入氮气气氛炉中在550℃烧结4h，自然冷却；(2)将步骤(1)处理后的氧化铝分子筛放入球磨机中球磨，转速为300r/min，时间为20min；(3)将球磨后的氧化铝分子筛加到四氯化碳溶液中，在75℃水浴中搅拌40min，离心分离氧化铝分子筛，用乙醇清洗氧化铝分子筛，清洗后烘干，制得改性氧化铝分子筛。所述氧化剂由以下重量份的原料组成：高锰酸钾20份、硝酸钴30份、次氯酸钠15份、三氟化氯12份、乙醇40份、n，n-二甲基甲酰胺50份、镍8份、铂3份。所述步骤(1)在固定床反应器中进行，反应温度为200℃，压力为0.5mpa。所述步骤(3)在固定床反应器中进行，反应温度为250℃，压力为0.3mpa。实施例3：一种混合芳烃的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料和催化剂混合气化，在高温高压作用下反应生成混合芳烃和副产物的混合物；(2)将步骤(1)制备的混合物送入分馏塔分馏，得到混合芳烃和副产物；(3)将副产物高温气化，加入氧化剂进行氧化反应生成混合芳烃；(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的混合芳烃混合，送入精馏塔精馏，制得混合芳烃。所述原料由乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮组成，所述乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮的质量比为:50：3：30：13：10：3。所述催化剂由以下重量份的原料组成：改性氧化铝分子筛70份、铑15份、钌8份、钴22份、铪18份、铯13份、硫酸铁17份、冰醋酸15份。所述改性氧化铝分子筛的制备方法为：(1)将氧化铝分子筛放入氮气气氛炉中在500℃烧结3h，自然冷却；(2)将步骤(1)处理后的氧化铝分子筛放入球磨机中球磨，转速为200r/min，时间为20min；(3)将球磨后的氧化铝分子筛加到四氯化碳溶液中，在85℃水浴中搅拌30min，离心分离氧化铝分子筛，用乙醇清洗氧化铝分子筛，清洗后烘干，制得改性氧化铝分子筛。所述氧化剂由以下重量份的原料组成：高锰酸钾40份、硝酸钴50份、次氯酸钠20份、三氟化氯15份、乙醇60份、n，n-二甲基甲酰胺70份、镍10份、铂5份。所述步骤(1)在固定床反应器中进行，反应温度为180℃，压力为0.3mpa。所述步骤(3)在固定床反应器中进行，反应温度为240℃，压力为0.2mpa。对比例1：一种混合芳烃的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料和催化剂混合气化，在高温高压作用下反应生成混合芳烃和副产物的混合物；(2)将步骤(1)制备的混合物送入分馏塔分馏，得到混合芳烃和副产物；(3)将副产物高温气化，加入氧化剂进行氧化反应生成混合芳烃；(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的混合芳烃混合，送入精馏塔精馏，制得混合芳烃。所述原料由乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮组成，所述乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮的质量比为:50：3：30：13：10：3。所述催化剂由以下重量份的原料组成：氧化铝分子筛70份、铑15份、钌8份、钴22份、铪18份、铯13份、硫酸铁17份、冰醋酸15份。所述氧化剂由以下重量份的原料组成：高锰酸钾40份、硝酸钴50份、次氯酸钠20份、三氟化氯15份、乙醇60份、n，n-二甲基甲酰胺70份、镍10份、铂5份。所述步骤(1)在固定床反应器中进行，反应温度为180℃，压力为0.3mpa。所述步骤(3)在固定床反应器中进行，反应温度为240℃，压力为0.2mpa。对比例2：一种混合芳烃的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料和催化剂混合气化，在高温高压作用下反应生成混合芳烃和副产物的混合物；(2)将步骤(1)制备的混合物送入分馏塔分馏，得到混合芳烃和副产物；(3)将步骤(2)制备的混合物送入精馏塔精馏，制得混合芳烃。所述原料由乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮组成，所述乙烷、丁烷、正己烷、乙烯、戊醇、丙酮的质量比为:50：3：30：13：10：3。所述催化剂由以下重量份的原料组成：氧化铝分子筛70份、铑15份、钌8份、钴22份、铪18份、铯13份、硫酸铁17份、冰醋酸15份。所述步骤(1)在固定床反应器中进行，反应温度为180℃，压力为0.3mpa。对比例3：选用石脑油为原料，油品一次通过固定床试验装置，反应器内装填催化剂的量为30ml。在反应温度370℃、压力0.5mpa、体积空速1.0h-1的操作条件下，所得混合芳烃。对以上各实施例和对比例制得的混合芳烃进行成分检查，结果如下：混合芳烃含量(％)烯烃含量(％)环烷烃含量(％)实施例199.10.20.2实施例299.20.20.3实施例399.20.10.2对比例198.40.60.7对比例297.90.81.1对比例395.32.11.6由以上表格可知，本发明制备的混合芳烃纯度高，含有的杂质含量少，氧化铝分子筛经改性后提高了催化活性，提高了混合芳烃的纯度，氧化剂的作用使得副产物转化为混合芳烃，同样提高了混合芳烃的纯度。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12