本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
舰船管道系统在高盐海水体系中经常发生异种金属腐蚀，造成管道穿孔腐蚀破环。异种金属腐蚀是指不同种类金属材料在液体介质中的电极电势不同，进而形成原电池所发生的电偶腐蚀。
目前异种金属腐蚀防护方法主要是采取高阻值电绝缘材料垫片隔绝异种金属，降低金属腐蚀速度。通常使用的绝缘垫片主要由环氧树脂胶和石棉、玻璃布等纤维增强材料制作而成。但是由上述材料制得的绝缘垫片绝缘性不理想，电阻率较低，无法很好地起到绝缘的作用。
技术实现要素：
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料绝缘性好，体积电阻率为5.6x1014～3.1x1015ω·cm。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：
所述改性氧化石墨烯分散浆包括改性氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂；
所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯改性得到；所述改性用改性剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、对苯二胺或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述改性氧化石墨烯分散浆中，以所述改性氧化石墨烯0.01～0.1质量份计，所述分散剂为30～40份，所述环氧树脂为60～70份。
优选的，所述分散剂包括二甲苯、正丁醇和环己酮中的一种或多种。
优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或两种。
优选的，所述固化剂为甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳狄克酸酐中的一种或多种。
优选的，所述填料为二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化铝和滑石粉中的一种或多种。
优选的，所述增韧剂为端羟基丁腈橡胶、聚醚侧链型环氧树脂和聚氨酯环氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述促进剂为dmp-30或bdma。
本发明还提供了上述技术方案所述改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述改性氧化石墨烯分散浆、环氧树脂、填料、增韧剂和促进剂混合，得到复合浆料；
(2)将所述步骤(1)制备得到的复合浆料和固化剂混合后加热，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；所述加热的温度为80～120℃。
本发明还提供了上述技术方案所述改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料作为绝缘垫片的应用。
优选的，所述绝缘垫片用于隔绝异种金属。
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：改性氧化石墨烯分散浆1～10份、环氧树脂20～80份、填料5～10份、增韧剂1～6份、促进剂0.2～3份和固化剂60～90份；所述改性氧化石墨烯分散浆包括改性氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂；所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯改性得到；所述改性用改性剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、对苯二胺或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明以改性氧化石墨烯为原料，一方面氧化石墨烯较好的绝缘性能，有利于制备得到绝缘性好的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；另一方面改性氧化石墨烯表面具有羟基、羧基、氨基和硅烷基中的一种或几种，使得改性氧化石墨烯具有较好地分散性，从而有利于制备得到绝缘性好的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。
本发明还提供了改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，本发明将改性氧化石墨烯分散浆与其它原料混合后固化，而不是直接将改性氧化石墨烯与其它原料混合，有利于使改性氧化石墨烯充分分散，从而有利于提高最终制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的绝缘性能。由实施例结果可知，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的体积电阻率为5.6x1014～3.1x1015ω·cm。
具体实施方式
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，由包括以下质量份的原料制备得到：
所述改性氧化石墨烯分散浆包括改性氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂；所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯改性得到；所述改性用改性剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、对苯二胺或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明所述原料如无特殊说明，均为市售商品。
本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料包括1～10份改性氧化石墨烯分散浆，优选为2～8份，进一步优选为4～6份。
在本发明中，所述改性氧化石墨烯分散浆包括改性氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂。在本发明中，所述改性氧化石墨烯分散浆的细度优选≤50μm，进一步优选≤45μm。本发明优选将改性氧化石墨烯分散浆的细度控制在上述范围内，有利于使改性氧化石墨烯分散浆能够均匀地分散在改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中。
在本发明中，所述改性氧化石墨烯分散浆中，以所述改性氧化石墨烯0.01～0.1质量份计，所述分散剂优选为30～40份，所述环氧树脂优选为60～70份。
在本发明中，以质量份计，所述改性氧化石墨烯分散浆优选包括0.01～0.1份改性氧化石墨烯，进一步优选为0.02～0.08份，更优选为0.04～0.06份。在本发明中，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯改性得到；所述改性用改性剂优选包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、对苯二胺或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明对所述改性的具体方法没有特别限制，采用本领域技术人员常用的改性方法即可。本发明以改性氧化石墨烯为原料，由于改性氧化石墨烯表面有大量的羟基、羧基、氨基和硅烷基中的一种或几种，使得自身具有较好绝缘性能的改性氧化石墨烯能够很好地分散在改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中，使最终制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中改性氧化石墨烯起到阻塞环氧树脂中微孔的作用，有利于提高复合材料的电绝缘性能。
以所述改性氧化石墨烯的质量份为基准，本发明所述改性氧化石墨烯分散浆优选包括30～40份分散剂，进一步优选为32～38份，更优选为34～36份。在本发明中，所述分散剂优选包括二甲苯、正丁醇和环己酮中的一种或多种。当所述分散剂优选为甲苯、正丁醇和环己酮中的两种或三种时，本发明对所选具体物质的用量没有特别限定，只需将分散剂总量控制在上述范围内即可。本发明在所述分散剂的作用下，有利于使改性氧化石墨烯充分分散在改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中，从而有利于提高改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的绝缘性能。
以所述改性氧化石墨烯的质量份数为基准，本发明所述改性氧化石墨烯分散浆优选包括60～70份环氧树脂，进一步优选为62～68份，更优选为64～66份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或两种。当所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂的一种或两种时，本发明对所选具体物质的用量没有特别限定，只需将环氧树脂总量控制在上述范围内即可。在本发明中，所述环氧树脂自身具有绝缘性，有利于使制备得到的复合材料具有较好的绝缘性能。
本发明将部分环氧树脂先制备成改性氧化石墨烯浆料，再跟环氧树脂混合制备复合材料，有效解决了环氧树脂粘度较大，不利于分散改性氧化石墨烯的问题。本发明提供的方法能够使改性氧化石墨烯均匀地分散在最终制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中，有效提高了改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的绝缘性能。
在本发明中，所述改性氧化石墨烯分散浆的制备方法优选包括：将所述氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂混合后研磨，得到改性氧化石墨烯分散浆。
本发明对所述氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂的混合方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。
所述改性氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂的混合后，本发明优选将得到的混合物进行研磨，得到改性氧化石墨烯分散浆。本发明优选采用研磨的方式将改性氧化石墨烯、分散剂和环氧树脂混合。本发明进一步优选使用高速分散机对混合物进行研磨。本发明通过研磨使改性氧化石墨烯分散浆的细度≤50μm，有效提高了改性氧化石墨烯分散浆在改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的分散效果。
本发明以改性氧化石墨烯分散浆作为改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料，避免将改性环氧石墨烯直接作为制备原料，有利于提高改性氧化石墨烯在改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的分散效果，从而有利于提高改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的绝缘性能。
以所述改性氧化石墨烯分散浆的质量份为基准，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料包括20～80份环氧树脂，优选为30～70份，进一步优选为40～60份，更优选为45～55份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或两种。当所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂的一种或两种时，本发明对所选具体物质的用量没有特别限定，只需将环氧树脂总量控制在上述范围内即可。在本发明中，所述环氧树脂自身具有绝缘性，有利于使制备得到的复合材料具有较好的绝缘性能，使得本发明制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料具有耐海水腐蚀的优点。
以改性氧化石墨烯分散浆的质量份数为基准，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料包括5～10份填料，优选为6～9份，进一步优选为7～8份。在本发明中，所述填料优选为二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化铝和滑石粉中的一种或多种。当所述填料优选为二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化铝和滑石粉的两种、三种或四种时，本发明对所选具体物质的用量没有特别限定，只需将填料总量控制在上述范围内即可。
在本发明中，以改性氧化石墨烯分散浆的质量份数为基准，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料包括1～6份增韧剂，优选为2～5份，进一步优选为3～4份。在本发明中，所述增韧剂优选为端羟基丁腈橡胶、聚醚、侧链型环氧树脂和聚氨酯环氧树脂中的一种或多种。当所述增韧剂优选为端羟基丁腈橡胶、聚醚、侧链型环氧树脂和聚氨酯环氧树脂的两种、三种或四种时，本发明对所选具体物质的用量没有特别限定，只需将增韧剂总量控制在上述范围内即可。
以改性氧化石墨烯分散浆的质量份数为基准，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料包括0.2～3份促进剂，优选为0.5～2.5份，进一步优选为1.0～2.0份。
以改性氧化石墨烯分散浆的质量份数为基准，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备原料包括65～85份固化剂，优选为65～85份，进一步优选为70～80份，更优选为72～78份，更进一步优选为74～76份。在本发明中，所述固化剂优选为甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳狄克酸酐中的一种或多种。当所述固化剂优选为甲基四氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基纳狄克酸酐中的两种或多种时，本发明对所述物质的具体用量没有特别限制，只需将固化剂的总量控制在上述范围内即可。
本发明提供了上述技术方案所述改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述改性氧化石墨烯分散浆、环氧树脂、填料、增韧剂和促进剂混合，得到复合浆料；
(2)将所述步骤(1)制备得到的复合浆料和固化剂混合后加热，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；所述加热的温度为80～120℃。
本发明将所述改性氧化石墨烯分散浆、环氧树脂、填料、增韧剂和促进剂混合，得到复合浆料。
在本发明中，所述混合的方式优选依次为搅拌混合和超声处理。本发明优选先在搅拌条件下将所述改性氧化石墨烯分散浆、环氧树脂、填料、增韧剂和促进剂混合，然后再通过超声处理使改性氧化石墨烯分散浆、环氧树脂、填料、增韧剂和促进剂能够更充分地混合。在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为500～1500r/min，进一步优选为800～1200r/min；搅拌混合的时间优选为0.5～2.0h。在本发明中，所述超声处理的功率优选为600～1000w，进一步优选为700～900w；所述超声处理的时间优选为60～180min，进一步优选为100～150min。
所述混合后，本发明优选对混合料进行过滤，取滤下物为粒径分散均一的复合浆料。在本发明中，所述过滤用滤网的目数优选为500目。本发明对过滤的方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。
得到复合浆料后，本发明将所述复合浆料和固化剂混合后加热，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。
本发明将所述复合浆料和固化剂混合，得到混合料液。本发明对复合浆料和固化剂混合的方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行加热，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。在本发明中，所述加热的温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为95～105℃；所述加热的时间优选为8～10h。在本发明中，所述加热优选包括依次进行的第一加热和第二加热，所述第一加热的温度优选为80～90℃，进一步优选为80～85℃；所述第一加热的时间优选为4～5h，进一步优选为4～4.5h；所述第二加热的温度优选为110～120℃，进一步优选为115～120℃，所述第二加热的时间优选为4～5h，进一步优选为4.5～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料或者上述技术方案所述方法制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料作为绝缘垫片的应用。
本发明优选将所述改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料加热后进行浇注和成型处理，得到固态的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；以所述固态的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料作为绝缘垫片。本发明对所述浇注和成型处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的绝缘垫片的制备方式进行即可。
在本发明中，所述绝缘垫片优选用于隔绝异种金属。在本发明中，所述绝缘垫片优选用于舰船管道系统中异种金属的绝缘；本发明对所述绝缘垫片在异种金属隔绝中的应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按质量比例将0.02份改性氧化石墨烯、30份正丁醇和70份双酚a型环氧树脂，使用高速分散机研磨至细度小于等于50微米，得到改性氧化石墨烯分散浆。
然后按质量比例将改性氧化石墨烯分散浆2份、二氧化硅5份、增韧剂4份、促进剂0.5份与80份双酚a型环氧树脂混合，在转速600rpm下搅拌40分钟，然后再超声分散60分钟，将制备好的涂料用500目滤网过滤，得到均一分散的复合浆料；将复合浆料与70份甲基四氢苯酐固化剂混合搅拌均匀，在反应釜中80℃下加热4小时，然后升温至120℃，再加热4小时，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，再经浇注模压成型，制得绝缘垫片。
实施例2
按质量比例将0.01份改性氧化石墨烯、30份二甲苯和60份双酚f型环氧树脂，使用高速分散机研磨至细度小于等于50微米，得到改性氧化石墨烯分散浆。然后按质量比例将改性氧化石墨烯分散浆1份、三氧化二铝5份、增韧剂1份、促进剂1份与30份双酚f型环氧树脂混合，在转速600rpm下搅拌40分钟，然后再超声分散60分钟，将制备好的涂料用500目滤网过滤，得到均一分散的复合浆料；将复合浆料与60份固化剂混合搅拌均匀，在反应釜中85℃下加热4小时，然后升温至115℃，再加热4小时，再经浇注模压成型，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，制得绝缘垫片。
实施例3
按质量比例将0.1份改性氧化石墨烯、40份正丁醇和70份双酚f型环氧树脂，使用高速分散机研磨至细度小于等于50微米，得到改性氧化石墨烯分散浆。然后按质量比例将改性氧化石墨烯分散浆10份、氢氧化铝10份、增韧剂6份、促进剂3份与60份双酚f型环氧树脂混合，在转速600rpm下搅拌40分钟，然后再超声分散60分钟，将制备好的涂料用500目滤网过滤，得到均一分散的复合浆料；将复合浆料与90份固化剂混合搅拌均匀，在反应釜中85℃下加热4小时，然后升温至115℃，再加热4小时，再经浇注模压成型，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，制得绝缘垫片。
实施例4
按质量比例将0.05份改性氧化石墨烯、35份环己酮和65份丙烯酸改性环氧树脂，使用高速分散机研磨至细度小于等于50微米，得到改性氧化石墨烯分散浆。然后按质量比例将改性氧化石墨烯分散浆5份、氢氧化铝8份、增韧剂5份、促进剂2份与60份双酚f型环氧树脂混合，在转速600rpm下搅拌40分钟，然后再超声分散60分钟，将制备好的涂料用500目滤网过滤，得到均一分散的复合浆料；将复合浆料与80份固化剂混合搅拌均匀，在反应釜中85℃下加热4小时，然后升温至115℃，再加热4小时，再经浇注模压成型，得到改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，制得绝缘垫片。
对实施例1～4制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的电阻率进行测试。测试结果如表1所示。测试方法为gb/t10064-2006。
表1实施例1～4制备得到的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的电阻率
由表1测试结果可知，本发明提供的改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料具有较好的绝缘性能，体积电阻率为5.6x1014～3.1x1015ω.cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。