本申请涉及聚酯多元醇技术领域。具体来说，本申请涉及一种低羟值的聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
由于聚氨酯具有优异的强度、弹性、耐磨损行，被广泛应用于胶粘剂、泡沫、弹性体、涂料等多种领域。其中，聚酯多元醇是生产聚酯型聚氨酯的核心原料之一。聚酯多元醇通常是由二元/多元羧酸(可包括酸酐或酯)与二元/多元醇缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。根据合成原料的差异，聚酯多元醇可呈现出不同的优异性能。
目前，聚酯多元醇的合成主要采用间歇法，将原料多元醇和多种多元酸，包括脂肪酸和芳香族酸，按一定比例加入到反应釜中，加热、搅拌，并通入氮气将反应生成的水带出，釜内生成低分子量的聚酯多元醇；随后升温并逐步降低体系真空度，将反应生成的水和小分子反应物/产物蒸出。
然而，一方面，在生产过程中，分子量分布较宽的脂肪酸本身和/或其和多元醇生成的小分子不利于生成的稳定性和产品质量的一致性，且得到的多组分聚酯多元醇作为反应物制备的聚氨酯胶粘剂的强度和粘结性都不高。另一方面，在制备过程需添加共沸剂，和生成的水和小分子反应物/产物一起蒸出，产生大量有害废物，不利于环保。
因此，有必要提供一种新的低羟值的聚酯多元醇及其制备方法来解决上述问题。
技术实现要素：
本申请涉及一种低羟值的聚酯多元醇的制备方法，从而解决现有技术中的上述技术问题。具体来说，本申请的方法包括在氮气气氛中，在搅拌条件下，混合芳香族二元羧酸或酸酐、二元醇以及催化剂，在100-170℃的温度下反应4-6小时。随后升温至170-240℃，持续通惰性气体反应5-7小时。关闭惰性气体，分段抽真空至负压，反应3-4小时，直到达到预定酸值，得到该聚酯多元醇。本申请的方法仅使用单一组分的二元醇和单一组分的芳香二羧酸或酸酐制备得到低羟值的聚酯多元醇。便于连续生产，得到的产品质量一致性好。在制备过程不使用脂肪酸且无需添加共沸剂，反应生成的挥发性副产物少，有利于环保。
本申请之目的还在于提供一种利用上述方法制备的单组份、低羟值的聚酯多元醇。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种制备低羟值的聚酯多元醇的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)在惰性气氛中，在搅拌条件下，混合芳香族二元羧酸或酸酐、二元醇以及催化剂，在100-170℃的温度下反应4-6小时；
(2)升温至170-240℃，持续通惰性气体反应5-7小时；以及
(3)关闭惰性气体，分段抽真空至负压，反应3-4小时，直到达到预定酸值，得到所述聚酯多元醇，
其中不使用脂肪酸。
在第一方面的一种实施方式中，所述预定酸值是小于或等于5.0mgkoh/g。
在第一方面的一种实施方式中，所述芳香族二元羧酸或酸酐包括邻苯二甲酸酐。
在第一方面的一种实施方式中，所述二元醇包括二甘醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述芳香族二羧羧酸或酸酐和所述二元醇的摩尔比为(0.8-1.15)：1。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法中不使用共沸剂，在不局限的实施方式中，所述共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为至少一种或多种钛系、锑系、锗系、锡系和钨系催化剂及其组合物。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括钛酸烷基酯，硫酸，对甲苯磺酸，氧化亚锡、氧化铝或分子筛中的一种或几种。
在本申请的第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的低羟值的聚酯多元醇。
在第二方面的一种实施方式中，所述聚酯多元醇具有下述性质：在25℃时粘度为50000-80000mpa·s、羟值为40-50mgkoh/g、酸值小于或等于5.0mgkoh/g。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于(1)使用单一组分的二元醇和芳香二羧酸或酸酐制备得到低羟值的聚酯多元醇，便于连续生产，得到的产品质量一致性好；(2)得到的低羟值的聚酯多元醇作为反应物制备的聚氨酯胶粘剂的强度高，粘结性好；以及(3)在制备过程不使用脂肪酸且无需添加共沸剂，反应生成的挥发性副产物少，有利于环保。
具体实施方式
本申请涉及一种低羟值的聚酯多元醇的制备方法，以及利用上述方法制备的低羟值的聚酯多元醇。
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语定义
如本文所使用，术语“脂肪酸”是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，是有机物，直链饱和脂肪酸的通式是cnh(2n+1)cooh。
如本文所使用，术语“芳香族”指碳氢化合物分子中至少含有一个带离域键的苯环，具有与开链化合物或脂环烃不同的独特性质(称芳香性，aromaticity)的一族。
如本文所使用，术语“共沸剂”指在共沸精馏中用来和进料之一或两个组分生成共沸物的第三添加组分被称为“共沸剂”。所形成的共沸物或者从塔顶除去或者从塔底除去。
如本文所使用，术语“羟值”是指100g树脂中的羟基基团的物质的量。而通常工业上用的羟值是指羟值(hydroxylvalue)1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(koh)的毫克数，以mgkoh/g表示。
如本文所使用，术语“低羟值”在聚酯多元醇行业里可理解为羟值小于或等于300mgkoh/g。
在第一方面中，本申请提供一种制备低羟值的聚酯多元醇的方法，所述方法包括下述步骤：(1)在惰性气氛中，在搅拌条件下，混合芳香族二元羧酸或酸酐、二元醇以及催化剂，在100-170℃的温度下反应4-6小时；(2)升温至170-240℃，持续通惰性气体反应5-7小时；以及(3)关闭惰性气体，分段抽真空至负压，反应3-4小时，直到达到预定酸值，得到所述聚酯多元醇，其中不使用脂肪酸。
发明人令人惊讶地发现，在本申请的制备方法中，通过使用单一组分的二元醇和芳香二羧酸或酸酐制备得到低羟值的聚酯多元醇。不使用分子量分散较宽的脂肪酸，便于连续生产，得到的产品质量一致性好。且得到的低羟值的聚酯多元醇作为反应物制备的聚氨酯胶粘剂的强度高，粘结性好。
在一种实施方式中，所述预定酸值是小于或等于5.0mgkoh/g。
在一种实施方式中，降低体系真空度至大于或等于-0.02mpa。本领域技术人员可以理解，术语“真空度大于或等于-0.02mpa”意指真空脱水时反应釜的真空度为-0.02mpa，-0.03mpa……-0.1mpa等。
在一种实施方式中，所述芳香族二元羧酸或酸酐为邻苯二甲酸酐。
在一种实施方式中，所述二元醇可为任何二元醇。在一种具体实施方式中，所述二元醇可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、三甘醇和一缩二丙二醇中的一种或几种。在一种优选的实施方式中，所述二元醇是二甘醇。
在一种实施方式中，所述芳香族二元羧酸或酸酐和所述二元醇的摩尔比为(0.8-1.15)：1。在一种优选的实施方式中，所述芳香族二羧酸或酸酐和所述二元醇的摩尔比为(1-1.125)：1。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法中不使用共沸剂，在不局限的实施方式中，所述共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷。在制备过程不使用脂肪酸，则低沸点小分子较少，故无需添加用于除水和小分子的共沸剂，使得反应生成的挥发性副产物少，有利于环保。
在本申请的第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的低羟值聚酯多元醇。在一种具体实施方式中，所述聚酯多元醇具有下述性质：在25℃时粘度为50000-80000mpa·s、羟值为40-50mgkoh/g、酸值小于或等于5.0mgkoh/g。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例
本实施例涉及合成聚酯多元醇的方法。
首先，在反应釜中加入950～1000kg邻苯二甲酸酐，850～900kg二甘醇，以及5kg的钛酸四丁酯(请确认催化剂及加入量)。通氮气，搅拌，在100-170℃的温度下反应5小时。
然后，逐渐升温至170-240℃，在230-240℃保持6小时，并在此期间增加氮气流量，随后进行分段抽真空，使装置的真空度降至0～-0.09mpa，反应3-4小时，直到酸值小于或等于5.0mgkoh/g。酸值达标之后，得到根据实施例1的聚酯多元醇。
经检测，根据实施例的酯类组合物具有下述性质：在25℃时粘度为50000-80000mpa·s、羟值为40-50mgkoh/g、酸值小于或等于5.0mgkoh/g。
此外，将根据实施例的低羟值聚酯多元醇作为反应物制备聚氨酯胶粘剂，发现得到的聚氨酯胶粘剂强度高，粘结力好。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。