本发明涉及新近红外吸光材料和太阳电池，尤其涉及了四种新型窄带隙电子受体材料及它们构成的有机太阳电池。
背景技术：
通过太阳电池来高效地转化太阳光为电能一直以来是学术界与产业界关注与研究的热点。硅基太阳电池为主导的无机太阳电池是目前所有太阳电池中发展最为成熟的品种，具有相对较高的光电转化效率，但生产制造过程中高的能耗与污染带来了高昂的生产成本，同时对周边环境造成污染。
有机太阳能电池是通过两种不同类型的有机半导体材料制作的太阳能电池，具有可溶液加工、成本低、质量轻等优点，受到了人们的广泛关注。相对于其他太阳能电池，有机太阳能电池具有两个最大的优点：可制备成柔性器件和半透明器件，特别是由于非富勒烯受体材料的发展，有机太阳能电池效率得到大大提高，所以有机太阳能电池发展潜力巨大。
有机太阳能电池发展初期，主要是以富勒烯为受体，但是富勒烯及其衍生物受体可见光范围吸收弱、能级不可调等缺点，限制了富勒烯类有机太阳能电池的发展。近几年来新型的有机半导体材料受到科学家的广泛关注，特别是非富勒烯有机半导体受体材料，由于具有能级可调、可见光范围吸收强等优点，受到了科研人员的广泛关注。近年来，非富勒烯有机太阳能电池的效率不断冲高。
技术实现要素：
为了克服现有近红外吸光技术的不足和分子设计原理的不明，本发明提出合成了四种新型窄带隙电子受体材料及它们构成的有机太阳电池，这类新型窄带隙电子受体材料采用a-aπ-d-aπ-a的骨架结构(a：缺电性分子单元，aπ：弱缺电性共轭桥连单元，d：富电性分子单元)，在二溴-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-4,9-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(idt)和末端基团3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(ic)中间插入2-乙基己基-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸(ftt),使得吸光红移到近红外区域。在结构上，通过末端f取代个数的不同，设计了分子t1-t3。通过更改ftt的朝向，设计了分子t2和t4。t1-t4四种材料的吸收光谱均覆盖了近红外和可见光区域，具有合适的homo和lumo能级与给体ptb7-th能级匹配，其作为受体材料构成的有机太阳电池都得到了较好的光电转化效率。
本发明采用的技术方案如下：
一、基于新型窄带隙电子受体材料：
窄带隙电子受体材料有多种结构，其具体化学结构式为a和b中的任意一种；其中：
结构式a为：
式中a1和a2基团均为h和f中的任意一种。因此，a1和a2基团的组合方式共有4种：第一种a1＝a2＝h，记为t1(ific-i-2f)；第二种a1＝f且a2＝h，或者a1＝h且a2＝f，均记为t2(ific-i-4f)；第三种a1＝a2＝f，记为t3(ific-i-6f)。
结构式b为：
式中a1基团为h和f中的任意一种，a2基团为另一种。因此，a1和a2基团的组合方式共有2种：第一种a1＝h且a2＝f，第二种a1＝f且a2＝h，均记为t4(ific-o-4f)。
上述t1～t4共6种不同的结构式，均可作为窄带隙电子受体材料。
上述窄带隙电子受体材料中，t1～t3材料的制备方法，步骤如下：利用vilsmeier反应将2br-ftt醛基化，从反映产物中分离得到产物1a；然后将产物1a与idt-tin进行stille偶联反应，得到产物2a；将产物2a与末端基团ic混合，以1,2-二氯乙烷/乙醇作溶剂，加入β-丙氨酸，用氩气鼓泡后，加热回流搅拌反应；反应结束后，分离纯化获得化学结构式为a的窄带隙电子受体材料；
所述的2br-ftt结构式为：
所述的产物1a结构式为：
所述的产物2a结构式为：
所述的末端基团ic结构式为：
上述窄带隙电子受体材料中，t4材料的制备方法，步骤如下：利用vilsmeier反应将2br-ftt醛基化，从反映产物中分离得到产物1b；然后将产物1b与idt-tin进行stille偶联反应，得到产物2b；将产物2b与末端基团ic混合，以1,2-二氯乙烷/乙醇作溶剂，加入β-丙氨酸，用氩气鼓泡后，加热回流搅拌反应；反应结束后，分离纯化获得化学结构式为b的窄带隙电子受体材料；
所述的2br-ftt结构式为：
所述的产物1b结构式为：
所述的产物2b结构式为：
所述的末端基团ic结构式为：
作为优选，上述t1～t4材料制备过程中，反应结束后，均可使用甲醇沉淀，抽滤后使用硅胶层析柱，以二氯甲烷/正己烷作洗脱剂，纯化得到所述的窄带隙电子受体材料。
二、四种基于新型窄带隙电子受体材料的太阳电池：
基于窄带隙电子受体材料的有机太阳电池，其包括基底(1)、透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、光敏层(4)、空穴传输层(5)、金属电极层(6)；基底(1)上方自下而上依次叠加有透明金属电极层(2)、电子传输层(3)、光敏层(4)、空穴传输层(5)和金属电极层(6)；光敏层(4)为给体材料ptb7-th与上述t1～t4四种窄带隙电子受体材料中任意一种共混而成。
基于上述技术方案，该太阳电池中各部件还可以采用如下优选方式：
所述的电子传输层(3)为zno。
所述的基底(1)材料为玻璃或石英。
所述的透明金属电极层(2)材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
所述的光敏层厚度～100nm。
所述的空穴传输层(5)为moo3。
所述的金属电极层(6)材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为50-300nm。
本发明太阳电池的制备过程如下：
器件结构为ito/zno/ptb7-th:t1-t4/moo3/ag。首先，将ito玻璃衬底用洗洁精清洗，再用清水冲，用去离子水超声15分钟，接着，用丙酮和异丙醇分别超声玻璃15分钟，取出用氮气枪将ito玻璃衬底吹干，再进行uvo清洗。将uvo清洗过的ito玻璃衬底吸附在匀胶机上，设定转速3500rpm，zno溶液均匀涂在ito玻璃衬底上，时间60s，之后将ito玻璃衬底放入170℃的烘箱中烘干，15min后转入充满氮气的手套箱中备用。活性层材料ptb7-th与t1-t4中的一种以质量比1:1.8的比例混合，以总浓度20mg/ml溶解于氯仿溶剂中，搅拌2小时。混合溶液旋涂于zno层上，旋涂转速为2000rpm，时间为60s。将ito玻璃衬底放入真空镀膜机中，在1×10-5pa的真空条件下蒸镀4nm厚度的moo3和80nm厚度的铝电极。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明提供了四种新型窄带隙电子受体材料t1-t4，具有吸光范围广和电子迁移率高的特性。基于这四种材料制备的有机太阳电池具有较高的短路电流jsc和较高的填充因子，其中t2所在钙钛矿电池能量转换效率最高为10.87％(voc＝0.65v,jsc＝24.85ma/cm2,ff＝0.67)。同时我们研究探讨了ftt不同的朝向和末端基团不同的氟取代个数对于分子平面性、吸光、能级、电子迁移率及其器件参数的影响。
附图说明
图1是本发明太阳电池的结构示意图。
图2是本发明的有机太阳电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明的太阳电池包括基底1、透明金属电极层2、电子传输层3、光敏层4、空穴传输层5、金属电极层6；从基底1上方自下而上依次叠加为透明金属电极层2、电子传输层3、光敏层4、空穴传输层5和金属电极层6；其中光敏层4采用给体材料ptb7-th与窄带隙电子受体材料t1-t4中的任意一种共混，具体化学结构式为：
本发明利用四种材料t1-t4吸光范围广和电子迁移率高的特性，制备的有机太阳电池具有较高的短路电流jsc和较高的填充因子，其中t1所在有机电池能量转换效率最高为9.82％(voc＝0.72v,jsc＝20.95ma/cm2,ff＝0.65)；t2所在有机电池能量转换效率最高为10.87％(voc＝0.65v,jsc＝24.85ma/cm2,ff＝0.67)；t3所在有机电池能量转换效率最高为9.43％(voc＝0.61v,jsc＝22.00ma/cm2,ff＝0.70)；t4所在有机电池能量转换效率最高为7.01％(voc＝0.61v,jsc＝18.57ma/cm2,ff＝0.62)。同时我们研究探讨了ftt不同的朝向和末端基团不同的氟取代个数对于分子平面性、吸光、能级、电子迁移率及其器件参数的影响。
本发明的实施例如下：
实施例1：t1-t4电子受体材料制备
利用vilsmeier反应将2br-ftt醛基化，得到产物1a与1b，其中1a为主要产物。对两种产物进行色谱分离，然后以产物1a制备材料t1-t3，以产物1b制备材料t4。
t1-t3的制备过程为：将产物1a与idt-tin混合，以甲苯为溶剂，加入pd(pph3)4进行stille偶联反应(110℃，16h)，得到产物2a。然后将产物2a与末端基团ic混合，以1,2-二氯乙烷/乙醇作溶剂，加入β-丙氨酸，用氩气鼓泡后，加热回流搅拌反应(70℃，16h)。反应结束后，使用甲醇沉淀，抽滤后使用硅胶层析柱，以二氯甲烷/正己烷作洗脱剂，纯化得到所述的窄带隙电子受体材料。本反应中，根据加入的末端基团ic不同，可获得不同的窄带隙电子受体材料。末端基团ic中，a1＝a2＝h时，得到的电子受体材料为t1(ific-i-2f)；a1＝f且a2＝h时，或者a1＝h且a2＝f时，得到的电子受体材料为t2(ific-i-4f)；a1＝a2＝f时，得到的电子受体材料为t3(ific-i-6f)。
t4的制备过程为：将产物1b与idt-tin混合，以甲苯为溶剂，加入pd(pph3)4进行stille偶联反应(110℃，16h)，得到产物2b。将产物2b与末端基团ic混合，以1,2-二氯乙烷/乙醇作溶剂，加入β-丙氨酸，用氩气鼓泡后，加热回流搅拌反应(70℃，16h)。反应结束后，使用甲醇沉淀，抽滤后使用硅胶层析柱，以二氯甲烷/正己烷作洗脱剂，纯化得到所述的窄带隙电子受体材料。同理，本反应中，末端基团ic中，a1＝h且a2＝f时，或者a1＝f且a2＝h时，均可得到材料t4(ific-o-4f)，t4中的a1、a2基团与末端基团ic对应。
上述各制备过程的反应方程式如下(2br-ftt、idt-tin、ic、2a、2b等结构式也具体参见下述方程)：
其中，2br-ftt通过商业化途径购买。
用循环伏安(cv)方法测得t1、t2、t3、t4的homo能级分别为-5.42,-5.34,-5.31和-5.36ev；lumo能级分别为-3.91，-3.96，-4.00，-4.01ev；用紫外-可见吸收光谱测得薄膜状态下的最大吸收峰分别位于776，789，790，794nm处，吸收带边分别为928，968，976，976nm，光学带隙分别为1.34，1.30，1.27，1.27ev。
实施例2：有机太阳电池制备
将ito玻璃衬底用洗洁精清洗，再用清水冲，用去离子水超声15分钟，接着，用丙酮和异丙醇分别超声玻璃15分钟，取出用氮气枪将ito玻璃衬底吹干，再进行uvo清洗。将uvo清洗过的ito玻璃衬底吸附在匀胶机上，设定转速3500rpm，将zno溶液均匀涂在ito玻璃衬底上，时间60s，之后将ito玻璃衬底放入170℃的烘箱中烘干，15min后转入充满氮气的手套箱中备用。给体材料ptb7-th与t1-t4中的一种以质量比1:1.8的比例混合，以总浓度20mg/ml溶解于氯仿溶剂中，搅拌2小时。将搅拌后的混合液旋涂于zno层上，旋涂转速为2000rpm，时间为60s，形成光敏层。将ito玻璃衬底放入真空镀膜机中，在1×10-5pa的真空条件下蒸镀4nm厚度的moo3和80nm厚度的铝电极。其中给体材料ptb7-t采用市售材料。
最终形成的有机太阳电池结构如图1所示，该有机太阳电池器件的结构为ito/zno/ptb7-th:t1-t4/moo3/ag。ito玻璃作为表面带有透明金属电极层2的基底1，zno层作为电子传输层3，ptb7-th与t1-t4中的一种的混合液烘干后作为光敏层4，moo3作为空穴传输层5，铝电极作为金属电极层6。分别对光敏层4采用t1-t4的4种不同器件进行测试：
在光照强度为100mw/cm2的am1.5g模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，其中t1所在有机电池能量转换效率最高为9.82％(voc＝0.72v,jsc＝20.95ma/cm2,ff＝0.65)；t2所在有机电池能量转换效率最高为10.87％(voc＝0.65v,jsc＝24.85ma/cm2,ff＝0.67)；t3所在有机电池能量转换效率最高为9.43％(voc＝0.61v,jsc＝22.00ma/cm2,ff＝0.70)；t4所在有机电池能量转换效率最高为7.01％(voc＝0.61v,jsc＝18.57ma/cm2,ff＝0.62)。图2给出了该器件在光照强度为100mw/cm2的am1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
由此可见，本发明的有机太阳电池具有较高的短路电流jsc，较高的填充因子，光电转换效率(pce)最高为10.87％。通过调控分子内桥联基团的取向和末端基团氟取代的个数可以得到不同的器件效率，解析其构效关系。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。