本发明涉及阻燃剂制作领域，具体而言，涉及一种基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
双基团阻燃剂的制备与应用研究已经受到了广泛的关注，相关的研究人员进行了大量的研究(在polymer、polymerdegradationandstability、rscadvances、journalofappliedpolymerscience、化工新型材料等期刊上均发表了有关双基协同阻燃的研究成果)；研究表明，双基化合物可以作为阻燃剂用于环氧树脂、聚酯、聚烯烃和工程塑料等高分子材料中，往往能够通过发挥双阻燃基团之间的协同效应而发挥优异的阻燃效果；随着相应领域的不断发展，基于这些双基化合物的阻燃添加剂的需求量也越来越大。磷杂菲dopo化合物是20世纪70年代开发的一种新型环保磷系阻燃剂，其含磷量高，阻燃效果好，对于环氧树脂等热固型树脂的阻燃效果提升显著；人们利用dopo分子中活泼的p-h键与双键或环氧基团的加成，开发了dopo衍生物系列的阻燃剂，如：odopb、dopo-ma、dopo-ita等，均具有良好的阻燃效果，在此基础上将dopo与一些其他含有阻燃特性的基团相结合，形成新的化合物，某些情况下这种新的化合物会具有更高的阻燃效率和更高的热稳定性，因此如何开发一种阻燃性能更为优异的磷杂菲双基化合物是现有技术中亟待解决的技术问题。含硼阻燃剂是阻燃聚合物常用的一类阻燃剂，该类化合物通常能够通过促进聚合物体系成炭、提升阻隔作用以及抑烟等方式来发挥高效的阻燃效应；然而这类化合物的阻燃效率往往较弱，因此将磷杂菲与含硼的阻燃基团相结合而制备新型双基化合物，既能够提升含硼阻燃剂的阻燃效率，又能够补充磷杂菲在凝聚相阻燃作用的不足。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物，所述双基化合物作为一种添加型阻燃剂添加到树脂、纺织物中阻燃性能均比较优异，热稳定性较现有技术中的其他双基化合物显著增强，且同时有助于提升材料的力学性能，适于广泛推广应用。本发明的第二目的在于提供一种上述双基化合物的制备方法，该方法操作简单、合成方便，操作条件温和，合成出的双基化合物具有优异的稳定性。本发明的第三目的在于提供一种基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的应用，该双基化合物应用非常广泛，可广泛应用于环氧树脂、聚酯、聚烯烃和工程塑料等高分子材料，为本领域技术人员提供了一种可行的操作路线以增强各种材料的阻燃性能。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：本发明提供了一种基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物(简称odopb-borate)，该双基化合物的化学结构式为：上述结构为化合物，r是右边基团的代号，波浪线表示分子中具有多个重复的-o-r-o-b-结构,其中硼原子(b)与氧(o)连接。现有技术中，为了提高阻燃效率，也有记载过关于dopo与一些特定的新的化合物所合成的双基化合物，比如dopo与磷腈类化合物、dopo与三嗪类化合物以及dopo与硅氧烷类化合物相结合而制备成的新型化合物，这些双基化合物均具有较佳的阻燃效果，但是发明人为了寻找能够取得更佳的阻燃效果的双基化合物，通过大量的实验研究最终发现具有上述结构的双基化合物具有更强的阻燃效率。上述化合物的化学名称为磷杂菲对苯二酚硼酸酯，简称odopb-borate，从所披露的结构式中也可以清晰的看出，该分子的结构为体型网状结构，而且基团本身体积比较大，因此热稳定性也更为优异，在5％热失重条件下的热分解温度可达到434℃，应用范围极为广泛。另外，该化合物同时含有磷、硼元素，阻燃性能更为优异，如将磷含量与之前的双基化合物控制在相同的条件下，其添加到环氧树脂中的loi值可达到31.6％，ul94垂直燃烧通过v-0级别，之前的双基化合物的loi值只能维持在20-30％之间，ul94垂直燃烧也只能勉强通过v-2级别，可见本发明的双基化合物odopb-borate依靠硼酸酯与磷杂菲的协同作用，通过气相和凝聚相分别来进行，从而获得了优异的阻燃效果。本发明除了揭示了这种新型双基化合物的化学结构以外，还提供了该双基化合物的制备方法，包括如下步骤：将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(odopb)、硼酸、反应溶剂混合搅拌反应一段时间；将得到的粗产物除去反应溶剂，经过洗涤、过滤以及烘干的步骤后，即得产物odopb-borate。具体的工艺路线是这样实现的，将硼酸和odopb按照一定的比例加入到有机溶剂中，通过有机溶剂的添加提供反应介质以实现odopb分子中的酚羟基与硼酸进行脱水反应，硼酸与odopb的摩尔比控制在1：(0.5-5.0)之间，优选控制在1：(1.0-3.0)之间。优选地，反应溶剂包括四氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种，反应溶剂的添加质量最好控制在odopb质量的2-10倍，反应溶剂的添加可以使得反应得以顺利的进行。混合搅拌反应的时间为4-12h，反应温度控制在100-210℃，更优的反应温度控制在150-180℃之间，通过摸索实验条件发现在最为适宜的条件下制备得到的双基化合物阻燃性能、热稳定性能等均比较优异。反应完毕后，还要进行一定的后处理操作步骤，先要去除反应溶剂后，再进行洗涤、过滤以及烘干的步骤，得到odopb-borate产物，选择减压蒸馏的方法将溶剂蒸发除去，因为这种方法最为简便也最为实用，减压蒸馏的压力控制在60-98kpa之间。优选地，洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、环己烷、二氧六环、正丙醇、环己酮中的一种，洗涤所用的溶剂为所有产物总质量的2-20倍，洗涤的温度控制在30-150℃之间，洗涤搅拌的时间控制在0.5-3h，在这样的操作条件下可以达到洗涤的目的。洗涤后冷却至室温，静置沉淀并将沉淀过滤后烘干即可获得产物，烘干的温度控制在80-200℃之间，烘干的时间控制在2-4h之间，将产物中的溶剂充分蒸发除去，以保证产品的品质。以上工艺路线是发明人通过大量的创造性劳动才摸索出的较优的工艺路线，因此各个操控参数也最好按照本发明揭示的方案进行，才能使得最终制得的产品性能最优，这种双基化合物的结构在该领域中属于首创，现有技术中没有任何记载，制备方法也是根据目的产物按部就班的精心设计得出的，每个操作步骤前后衔接紧密，操作参数控制精准，现有技术中虽然有相关记载是关于双基化合物的制备工艺路线的，但是目的产物不同，操作步骤也会大为不同，因此不能直接作为比较，是需要按照发明人揭示的方案严格执行的。本发明的突出优势为：(1)本发明实施例提供的基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物，具有与基体树脂良好的相容性、高热稳定性以及优异的阻燃效率等优势，并且该分子结构以前从未见过任何报道，具有化学结构的新颖性，该化合物分子结构为体型网状结构，具有较高的热稳定性，5％的热失重温度为434℃，具有更加广阔的应用空间；(2)本发明的双基化合物的制备方法在反应过程中的稳定性优于其他的双基化合物的制备方法，不会产生反应温度突变的问题，制备过程平稳，操作条件温和；(3)本发明的双基化合物应用非常广泛，可广泛应用于环氧树脂、聚酯、聚烯烃和工程塑料等高分子材料中，能够发挥优异的阻燃作用，且能够提升高分子材料的力学性能，添加6wt.％odopb-borate在双酚a型环氧树脂e-51并以dds为固化剂时，极限氧指数达到31.6％，阻燃级别可达到ul94v-0级，且冲击强度比不添加odopb-borate的环氧树脂固化物提高125％以上，为本领域技术人员提供了一种新的方式以增强材料的综合性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本发明实施例1制备得到的基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的红外光谱图；图2为本发明实施例2制备得到的基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例3制备得到的基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的热失重图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围；实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将6.2g硼酸和64.8g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入324g四氯乙烷，在搅拌条件下升温至140℃，待反应物完全溶解后搅拌4h，反应结束后，减压蒸馏，除去四氯乙烷，冷却后将粗产物加入到262g四氢呋喃中搅拌洗涤0.5h，保持30℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在80℃下烘干2h后得odopb-borate产物，得到的产物的红外光谱图如图1所示(该例中，原料的摩尔比满足1：2，同时反应溶剂的添加量为odopb的5倍，洗涤溶剂为所有产物质量的4倍)。实施例2基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将9.3g硼酸和81g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入162g二甲基甲酰胺，在搅拌条件下升温至150℃，待反应物完全溶解后搅拌6h，反应结束后，减压蒸馏，除去二甲基甲酰胺，冷却后将粗产物加入到411g环己烷中搅拌洗涤1h，保持80℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在200℃下烘干3h后得odopb-borate产物，得到产物的核磁波谱如图2所示(该例中，原料的摩尔比满足1：1.67，同时反应溶剂的添加量为odopb的2倍，洗涤溶剂为所有产物质量的5倍)。实施例3基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将6.2g硼酸和48.6g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入486g甲酰胺，在搅拌条件下升温至210℃，待反应物完全溶解后搅拌5h，反应结束后，减压蒸馏，除去甲酰胺，冷却后将粗产物加入到494g环己酮中搅拌洗涤2h，保持150℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在160℃下烘干3h后得odopb-borate产物，得到产物的热失重曲线如图3所示(该例中，原料的摩尔比满足1：1.5，同时反应溶剂的添加量为odopb的10倍，洗涤溶剂为所有产物质量的10倍)。实施例4基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将6.2g硼酸和16.2g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入64.8g甲苯，在搅拌条件下升温至110℃，待反应物完全溶解后搅拌12h，反应结束后，减压蒸馏，除去甲苯，冷却后将粗产物加入到412g正丙醇中搅拌洗涤1.5h，保持80℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在180℃下烘干2h后得odopb-borate产物(该例中，原料的摩尔比满足1：0.5，同时反应溶剂的添加量为odopb的4倍，洗涤溶剂为所有产物质量的20倍)。实施例5基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将6.2g硼酸和162g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入972g二甲苯，在搅拌条件下升温至120℃，待反应物完全溶解后搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏，除去二甲苯，冷却后将粗产物加入到326g二氧六环中搅拌洗涤2.5h，保持100℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在140℃下烘干3h后得odopb-borate产物(该例中，原料的摩尔比满足1：5，同时反应溶剂的添加量为odopb的6倍，洗涤溶剂为所有产物质量的2倍)。实施例6基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将6.2g硼酸和97.2g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入680g氯苯，在搅拌条件下升温至130℃，待反应物完全溶解后搅拌9h，反应结束后，减压蒸馏，除去氯苯，冷却后将粗产物加入到294g四氢呋喃中搅拌洗涤1h，保持50℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在120℃下烘干2h后得odopb-borate产物(该例中，原料的摩尔比满足1：3，同时反应溶剂的添加量为odopb的7倍，洗涤溶剂为所有产物质量的3倍)。实施例7基于磷杂菲和硼酸酯基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：将6.2g硼酸和129.6g10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入1037g二氯苯，在搅拌条件下升温至180℃，待反应物完全溶解后搅拌10h，反应结束后，减压蒸馏，除去二氯苯，冷却后将粗产物加入到913g环己烷中搅拌洗涤2h，保持70℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在110℃下烘干3h后得odopb-borate产物(该例中，原料的摩尔比满足1：4，同时反应溶剂的添加量为odopb的8倍，洗涤溶剂为所有产物质量的7倍)。将本发明实施例1-7中制备得到的odopb-borate添加到环氧树脂中后，对其性能进行检测，得到具体结果如表1所示。表1组别ul94燃烧级别t1(s)t2(s)loi(％)冲击强度(kj/m2)实施例1v-04.05.131.520.8实施例2v-03.73.231.621.9实施例3v-04.74.431.021.3实施例4v-02.95.931.419.5实施例5v-04.73.431.220.3实施例6v-03.65.830.920.6实施例7v-03.95.031.221.5当前第1页12