本发明涉及有机小分子荧光探针领域，尤其涉及一种cu2+荧光探针n，n-二(2-吡啶甲基)胺取代的三聚茚衍生物。
背景技术
三聚茚(truxene)是一个三重对称性平面刚性的稠环芳烃，具有较大的刚性共轭结构和较高的光、热稳定性，是一类结构易于修饰的有机光电化合物。通过在三聚茚的5-位、10-位和15-位引入烷基链，可以有效改善三聚茚衍生物的溶解性能；三聚茚的2-位、7和12-位的化学反应活性高，易于进行功能化设计和修饰，是制备光电功能染料分子的理想化合物之一。二(2-吡啶甲基)胺(dpa)是n，n，n，n-四(2-吡啶甲基)乙二胺(tpen)的衍生物。dpa中的三个n原子都含有未成键的电子，能有效地与金属离子进行络合。
铜是人体内继铁和锌之后的重要过渡金属元素，成人体内总铜含量一般是70～80毫克。它在我们许多生理过程中起到十分重要的作用，可通过与金属硫蛋白结合而影响过氧化物歧化酶，细胞色素氧化酶等的活性。当体内铜离子含量适量时，会促进人体对铁元素的吸收，所以当铜离子在人体内含量过少时，可能会导致贫血型疾病，其对肿瘤血管生长因子也起着重要调节作用。然而，当铜离子在人体内含量过多时，可以导致严重的神经退变型疾病，例如menkes和wilson疾病，人体长时间暴露在cu2+的中会导致阿兹海默症。因此，对人体内铜离子的定量定性检测成为国内外研究人员十分关注的领域。荧光探针技术不仅方法简便，而且具有灵敏度高、响应时间短、选择性好、抗干扰力强、便于实时原位及远程检测等优点。然而目前文献报道中的铜离子荧光探针大多数是非水溶性的，将其应用于生命体中铜离子的检测受到限制，同时，金属铜也是环境中主要的污染源之一。基于此，开发新型铜离子荧光探针有着重要的实际应用价值。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明通过分子设计，合成出一种具有响应时间快、较高选择性和低检测限的三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针。
本发明还提供上述三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针的制备方法。
本发明还提供上述三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针，其化学结构如式(1)所示：
上述三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针的合成方法，其特征在于，它是按以下步骤进行：
(1)将三聚茚甲醇化合物与二氯亚砜反应得到化合物2；
(2)将步骤(1)得到的化合物2与n，n-二(2-吡啶甲基)胺(dpa)反应即可制得荧光探针化合物1。
上述的三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类荧光探针的合成路线如下：
所述步骤(1)是采用下述方法完成：用干燥的甲苯25ml溶解苄醇三聚茚化合物1(1mmol)，氮气保护，在0℃下加入socl2(40mmol，150μl)，室温反应过夜。反应结束后用饱和的碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，水洗，饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到化合物2。
所述步骤(2)是采用下述方法完成：1mmol化合物2溶解于干燥的二氯甲烷25ml和新蒸馏的三乙胺5ml混合溶剂中，在氮气保护下加入1.5mmoln，n-二(2-吡啶甲基)胺，室温反应过夜。反应结束后用蒸馏水洗，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水洗，有机层用无水硫酸干燥，减压蒸馏除去有机溶剂后，并用柱层析洗脱分离得到化合物1。
所述的反应溶剂配比为二氯甲烷∶三乙胺＝5∶1；所述的柱层析分离洗脱剂配比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1。
本发明还包括三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针的应用，式(1)化学物在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)-水的环境中对cu2+有独特的荧光选择性。
配置三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺衍生物的dmf/h2o＝8∶2溶液，分别加入定量的mgso4，cd(no3)2，cucl2，kcl，sncl2·3h2o，agno3，pb(no3)2，ni(ch3coo)2，crcl2，la(no3)3·6h2o，fe2(so4)3，feso4，caco3溶液，通过荧光光谱测试来研究对不同离子的选择性，测其荧光发射波谱强度变化发现：本发明所述三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺衍生物即式(1)化合物对cu2+有独特的荧光选择性，如图2所示。逐渐加入cu2+至1当量后，式(1)化合物在371nm处的荧光强度显著降低，如图3所示。因此，三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺衍生物作为cu2+荧光探针具有巨大重要的应用价值。
本发明提供了一种三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针，实验证明本发明所述式(1)化合物可与cu2+在dmf-h2o(v/v＝8∶2)的混合溶液中以化学计量比为1∶1反应，如图4所示。在反应过程中，由于dpa与铜离子作用，从而使dpa与三聚茚基团发生光致能量传递，导致化合物1在371nm处荧光强度明显降低。由此可证实本发明所述式(1)化合物在dmf-h2o(v/v＝8∶2)的混合溶液中对cu2+有独特的荧光选择性、极高的灵敏度及较强的抗其它金属离子干扰能力。
本发明的有益效果是：(1)探针的合成路线简单、反应条件温和，提纯方法简便；(2)本发明实现了铜离子探针的选择性快速检测，并且选择性好，抗其他金属离子干扰能力强，检测限低至30nm/l。因此，本发明是一种快速、灵敏的铜离子检测试剂，在分析化学检测领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例一中探针的1hnmr图谱；
图2是式(1)化合物(1×10-5m)的dmf-h2o(v/v＝8∶2)的溶液中加入10当量的不同金属离子后的荧光强度图；
图3是式(1)化合物(1×10-5m)的dmf-h2o(v/v＝8∶2)的溶液中进行cu2+荧光滴定图。图中intensity为光强，wavelength为波长，eq为倍数；
图4是式(1)化合物与铜离子络合高分辨电喷雾质谱图；
图5是式(1)化合物(1×10-5m)和等当量的cu2+共存的dmf-h2o(v/v＝8∶2)的溶液中加入10当量的其它金属离子后荧光强度的变化柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例一
目标化合物三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针的制备
(1)化合物2的合成：
氮气保护下，在50ml加入用三聚茚甲醇化合物(1mmol，540mg)，再加入干燥的甲苯25ml溶解，在0℃条件下加入socl2(40mmol，300μl)，室温反应过夜。反应结束后用饱和的碳酸氢钠溶液淬灭，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，水洗，饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到0.531g固体产物2，产率95％。
(2)化合物1的合成：
在氮气保护下，化合物2(1mmol，558mg)溶解于干燥的二氯甲烷25ml和新蒸馏的三乙胺5ml混合溶剂中，再加入1.5mmoln，n-二(2-吡啶甲基)胺，室温反应过夜。反应结束后用蒸馏水洗，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水洗，有机层用无水硫酸干燥，减压蒸馏除去有机溶剂后，并用硅胶柱进行层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1，得到淡黄色固体化合物1，产率为87％。其核磁图如图1所示。1hnmr(cdcl3.600mhz，ppm)δ：8.57(d，2h)，8.39-8.41(m，2h)，8.34(d，2h)，7.66-7.68(d，j＝8.4hz，2h)，7.62-7.64(d，j＝8.4hz，2h)，7.60-7.61(d，j＝3hz，1h)，7.66-7.71(m，4h)，7.47-7.53(m，4h)，7.37-7.42(m，4h)，7.12-7.15(t，2h)，3.97(s，4h)，3.90(s，2h)，3.03-3.10(m，6h)，2.16-2.23(m，6h)，0.22-0.26(t，18h).
实施例二
三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针对不同金属离子的选择性
从实施例二中荧光探针储备液中取出1ml加入到10ml的容量瓶中，分别加入10当量的竞争金属离子标准溶液，其中一个加入10当量的氯化铜标准溶液，定容至10ml。竞争金属离子包括mg2+、cd2+、sn2+、ag+、pb2+、cr2+、k+、la3+、fe3+、fe2+、ca2+，后以310nm为激发光检测溶液的荧光发射光谱变化，由图2可以发现，其他金属离子对dpa-三聚茚衍生物的荧光几乎没有影响，而二价铜离子溶液的加入使dpa-三聚茚衍生物的荧光明显减弱。
实施例三
三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针随二价铜离子的加入当量的增加荧光图谱的变化
取实施例一制备的三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针溶于dmf-h2o(v/v＝8∶2)的溶液中，制成10-4mol/l储备液。从储备液中取出1ml加入到10ml的容量瓶中，加入不同当量(0.1-1.0eq)的二价铜离子(氯化铜)标准溶液，定容至10ml，以310nm为激发光测量其荧光性质。荧光光谱如图3所示。由图3可见，三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针溶液的荧光峰随着二价铜离子的加入当量的增加荧光逐渐减弱。
实施例四
三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类铜离子荧光探针在检测铜离子时对不同金属离子的抗干扰性。
从实施例二中荧光探针的储备液中取出1ml加入到10ml的容量瓶中，加入等当量氯化铜标准溶液，分别加入10当量其他金属离子，定容至10ml。竞争金属离子包括mg2+、cd2+、sn2+、ag+、pb2+、cr2+、k+、la3+、fe3+、fe2+、ca2+，后以310nm为激发波长检测溶液的荧光发射光谱变化，由图5可以发现，其他金属离子对检测铜离子的三聚茚基n，n-二(2-吡啶甲基)胺类衍生物的荧光几乎没有影响，说明dpa-三聚茚铜离子荧光探针在检测铜离子时对其他金属离子有良好的抗干扰性。