本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高性能含硼单组分膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着绿色环保呼声的日益高涨、阻燃法规的日益严苛以及人们环保意识的增强，开发新型、价廉、低毒、低烟、无污染的绿色环保型阻燃剂已成为阻燃剂最主要的发展趋势。膨胀型阻燃剂是20世纪90年代以来阻燃材料最为活跃的研究领域之一，这类阻燃剂具有良好的阻燃性能及低烟、低毒、防熔滴的特点，被视为替代传统阻燃剂（特别是卤-锑系），实现阻燃剂无卤化的一个有效途径，符合环保要求，是未来阻燃剂开发的重点方向。
近年来，含硼阻燃剂由于具有热稳定性好、消烟、无毒以及与其他阻燃剂协效良好等优点，已逐渐引起科研工作者的广泛兴趣。含硼阻燃剂在燃烧时能形成玻璃态无机膨胀涂层，促进成炭，阻碍挥发性可燃物的逸出，在高温下脱水，因而具有吸热、发泡及稀释可燃物的作用。将硼与其它阻燃性元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成的多元协效阻燃剂可提高硼系阻燃剂的耐水解性，且阻燃性能、消烟性能优于普通复配阻燃剂。为了进一步提高含硼阻燃剂的阻燃性能和水解稳定性，应着力研究集酸源、气源和炭源为一体的含硼单组分膨胀型阻燃剂，从而拓宽其使用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含硼单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所得bmpp具有热稳定性好、耐候性好、低添加量、低吸潮性、易与高分子相容、消烟、无毒等特点，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含硼单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，包括中间产物的合成，终产物的制备这2个步骤，各步骤操作如下：
（1）中间产物的合成：
a）季戊四醇双磷酸酯的合成：按摩尔比1:2分别称取季戊四醇和磷酸；将磷酸加入烧杯中，然后将烧杯放在磁力搅拌器的油浴锅中，在搅拌条件下加热到100-140℃，然后缓慢加入季戊四醇，当其全部溶解后，继续搅拌反应2-5h，待ph值稳定在2-3时停止反应，得到淡黄色液体产物；其反应方程式如下：
b）四硼酸三聚氰胺盐的合成：按摩尔比1:0.5:1分别称取三聚氰胺、硼砂、盐酸；将三聚氰胺加入去离子水中，在搅拌条件下加热，待溶液沸腾后缓慢加入盐酸，然后在其中倒入溶解在去离子水中的硼砂，在80-100℃下继续搅拌反应2-5h，反应结束后冷却，抽滤，烘干，保存备用；其反应方程式如下：
（2）终产物的制备：按摩尔比1:1分别称取步骤（1）中制备的四硼酸三聚氰胺盐和季戊四醇双磷酸酯；将四硼酸三聚氰胺盐溶于热水中，然后缓慢加入季戊四醇双磷酸酯，在80-100℃下反应2-4h至搅拌器搅拌困难，再将烧杯中的产物倒入培养皿中，于120-140℃烘箱中继续反应3-5h，然后在80-100℃的烘箱中干燥12-24h，产物粉碎过筛，即得所述含硼单组分膨胀型阻燃剂——季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐（bmpp）；其反应方程式如下：
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以三聚氰胺、季戊四醇、硼砂、磷酸等为原料，通过控制反应原料的比例、反应温度、反应时间来调节反应产物bmpp的产率、形貌、粒径大小以及其在高分子材料中的阻燃性能。其所制得的含硼单组分膨胀型阻燃剂的产率在90%以上，平均粒径为15~30μm，在聚丙烯中添加量为30%时阻燃等级可达ul94v-0级。
（2）本发明所合成的含硼单组分膨胀型阻燃剂集硼系阻燃剂热稳定性好、消烟、无毒以及协效良好和单组分阻燃剂良好的耐候性、低添加量、低吸潮性、与高分子易相容等优点于一身，将其应用在高分子材料尤其是在聚烯烃材料的阻燃中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的bmpp的ftir图谱；
图2为实施例1制备的bmpp添加到pp中燃烧后炭层的sem照片；
图3为实施例2制备的bmpp的ftir图谱；
图4为实施例2制备的bmpp添加到pp中燃烧后炭层的sem照片；
图5为实施例3制备的bmpp的ftir图谱；
图6为实施例3制备的bmpp添加到pp中燃烧后炭层的sem照片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）季戊四醇双磷酸酯的合成
在250ml烧杯中加入28.8g磷酸，然后将烧杯放在磁力搅拌器的油浴锅中，在搅拌条件下将反应体系缓慢加热到120℃，然后缓慢加入17g季戊四醇，当其全部溶解后，继续搅拌反应2h，ph值稳定至3时反应完成，得到淡黄色液体产物。
（2）四硼酸三聚氰胺盐的合成
将12.6g三聚氰胺加入另一盛有50ml去离子水的烧杯中，在恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液沸腾后缓慢加入10ml浓hcl，然后倒入由19g硼砂溶于50ml去离子水制得的硼砂溶液，在90℃下继续搅拌反应3h。反应结束后冷却，抽滤，在100℃烘箱中干燥24h。
（3）季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐的合成
在250ml烧杯中加入约150ml水，将14g所合成的四硼酸三聚氰胺盐溶于水中，磁力搅拌条件下加热溶解并将温度升至95℃，再称量13g季戊四醇双磷酸酯并缓慢加入到溶液中，保持反应体系温度在95℃，反应至搅拌器搅拌困难，再将烧杯中固体和液体一起倒入培养皿中，放在130℃烘箱中反应4h，然后放入100℃的烘箱中干燥24h，得产物26.3g，产率为97.4%。
实施例2
（1）季戊四醇双磷酸酯的合成
在250ml烧杯中加入28.8g磷酸，然后将烧杯放在磁力搅拌器的油浴锅中，在搅拌条件下将反应体系缓慢加热到110℃，然后缓慢加入17g季戊四醇，当其全部溶解后，继续搅拌反应4h，ph值稳定至3时反应完成，得到淡黄色液体产物。
（2）四硼酸三聚氰胺盐的合成
将12.6g三聚氰胺加入另一盛有50ml去离子水的烧杯中，在恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液沸腾后缓慢加入10ml浓hcl，然后倒入由19g硼砂溶于50ml去离子水制得的硼砂溶液，在85℃下继续搅拌反应4h。反应结束后冷却，抽滤，在100℃烘箱中干燥24h。
（3）季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐的合成
在250ml烧杯中加入约150ml水，将14g所合成的四硼酸三聚氰胺盐溶于水中，磁力搅拌条件下加热溶解并将温度升至95℃，再称量13g季戊四醇双磷酸酯并缓慢加入到溶液中，保持反应体系温度在95℃，反应至搅拌器搅拌困难，再将烧杯中固体和液体一起倒入培养皿中，放在120℃烘箱中反应5h，然后放入100℃的烘箱中干燥24h，得产物26.1g，产率为96.7%。
实施例3
（1）季戊四醇双磷酸酯的合成
在250ml烧杯中加入28.8g磷酸，然后将烧杯放在磁力搅拌器的油浴锅中，在搅拌条件下将反应体系缓慢加热到140℃，然后缓慢加入17g季戊四醇，当其全部溶解后，继续搅拌反应2h，ph稳定至3时反应完成，得到淡黄色液体产物。
（2）四硼酸三聚氰胺盐的合成
将12.6g三聚氰胺加入另一盛有50ml去离子水的烧杯中，在恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液沸腾后缓慢加入10ml浓hcl，然后倒入由19g硼砂溶于50ml去离子水制得的硼砂溶液，在95℃下继续搅拌反应2h。反应结束后冷却，抽滤，在100℃烘箱中干燥24h。
（3）季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐的合成
在250ml烧杯中加入约150ml水，将14g所合成的四硼酸三聚氰胺盐溶于水中，磁力搅拌条件下加热溶解并将温度升至95℃，再称量13g季戊四醇双磷酸酯并缓慢加入到溶液中，保持反应体系温度在95℃，反应至搅拌器搅拌困难，再将烧杯中固体和液体一起倒入培养皿中，放在140℃烘箱中反应3h，然后放入100℃的烘箱中干燥24h，得产物26.6g，产率为98.3%。
应用实施例1
称取实施例1得到的季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐30份，pp树脂70份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10mm×3.2mm），垂直燃烧测试等级可达ul94v-0级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为17.6%。挤出粒料在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为6.58g/10min（纯pp在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为5.80g/10min）。
应用实施例2
称取实施例2得到的季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐30份，pp树脂70份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10mm×3.2mm），垂直燃烧测试等级可达ul94v-0级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为16.8%。挤出粒料在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为5.96g/10min。
应用实施例3
称取实施例3得到的季戊四醇双磷酸酯四硼酸蜜胺盐30份，pp树脂70份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10mm×3.2mm），垂直燃烧测试等级可达ul94v-0级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为17.4%。挤出粒料在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为6.48g/10min。
对比实施例
以常用单组份膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸蜜胺盐（mpp）作为对比，称取pp树脂70份，mpp阻燃剂30份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10mm×3.2mm），垂直燃烧测试等级为ul94v-1级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为13.8%。挤出粒料在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为5.44g/10min。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。