硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高温催化抑制体系，属于硅氢加成硅树脂制备技术领域。

背景技术

传统加成型硅树脂由于本身催化剂体系的高效催化效果，往往需要采用双组份形式，以避免含乙烯基硅树脂与含氢组分在充分混合时产生快速剧烈的交联反应。随着硅氢加成硅树脂体系在现实应用领域的不断扩展，双组份体系由于计量准确性以及混胶的工艺性受到现实条件的限制，市场急切需求单组份硅氢加成体系以便于硅树脂的应用。例如在高温绝缘浸渍树脂领域，要求树脂体系能够在低温条件下长期储存，但在高温条件下能够缓慢而有效地聚合，从而避免剧烈的加成反应造成的体系应力集中。此外，限于绝缘体系的高绝缘要求，材料在混胶过程中不允许携带任何气泡等造成材料绝缘失效的因素，因此对于双组份硅氢加成硅树脂的混胶过程变得尤为关键，混胶脱泡工序要求极度严格。鉴于以上双组份硅氢加成型硅树脂的缺点，开发能够保持长期储存的单组份硅树脂体系的工作势在必行。

为解决硅氢加成型硅树脂体系快速固化的问题，往往可以采用抑制剂配合催化剂的形式。但目前采用的抑制剂体系一般采用沸点较低的炔醇，这类抑制剂可保持硅树脂体系常温条件下的稳定性，但在高温条件下，例如温度超过150℃，随着炔醇的逐渐挥发，硅树脂产生剧烈的交联反应，造成抑制失效。此外，也可以采用包覆型催化剂来抑制硅氢加成硅树脂的低温反应。关于包覆型催化剂的制备与应用有多种报道，专利cn104998694b提出采用一种多孔惰性瓷球将复合金属氧化物催化剂进行包覆，用于催化不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的强放热反应，有效解决了反应过程中的飞温问题，提高反应转化率和选择性；专利us4481341(a)采用有机硅树脂溶液和铂催化剂溶液混合、蒸发、粉碎的工艺制备了硅树脂包覆型铂催化剂。该包覆型催化剂以可溶性硅树脂作为包覆材料，应用于硅胶体系中，催化剂的包覆物易于被基胶体系“溶化”，降低了硅胶体系的稳定性，另一方面，采用溶液法制备包覆型催化剂存在难以粉碎、催化剂粒径不均匀、催化剂活性成分“裸露”等缺陷，限制了该类催化剂体系在加成型硅胶体系中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述不足而提供一种硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系及其制备方法和应用，该体系既可在常温条件下保持单组份硅氢加成型硅树脂的长期储存稳定，又可在高温条件下逐渐催化硅树脂进行交联反应，从而既避免双组份体系储存、混胶过程中出现的问题，也可避免树脂固化后产生的应力开裂等力学缺陷。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系，包括硅树脂包覆型铂催化剂和炔醇改性硅烷抑制剂两部分，所述的硅树脂包覆型铂催化剂是由以乙烯基烷氧基硅烷为配体形成的铂络合物作为核心和活性组分、由交联型有机硅树脂为包覆层而形成的具有铂催化硅氢加成活性的核壳型微球；所述的炔醇改性硅烷抑制剂是用含端炔基炔醇改性的苯基硅烷。硅树脂包覆型铂催化剂和炔醇改性硅烷抑制剂的质量比为1～2:1。

所述的含端炔基炔醇优先选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-4-戊炔-3-醇中的一种或多种。

所述的炔醇改性硅烷抑制剂中炔氧基官能度可以为一官能度、两官能度或三官能度，优选两官能度及以上。

所述的苯基硅烷合成用硅烷优先选择苯基三氯硅烷。

所述的铂络合物可采用常规的铂络合物的制备方法制得。所述的乙烯基烷氧基硅烷可选择二乙基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。所述的包覆层可根据不同的应用体系选择，包覆层材料为交联结构硅树脂体系，其组成包括m结构，d结构，t结构，q结构等组分，不同组分配比可以根据催化剂的活性释放速度进行选择，用的有机硅树脂，其基本结构为(sio2)m(sio3/2r¹)n(sio2/2r²r³)o(sio1/2r⁴3)p，其中r¹、r²、r³、r⁴相同或不同选自甲基、苯基、乙烯基，且至少一个为乙烯基，m/(m+n+o+p)的值大于0小于等于0.2，n/(m+n+o+p)的值大于等于0.8小于1，o/(m+n+o+p)的值大于0小于等于0.1，p/(m+n+o+p)的值大于0小于等于0.05；其基本结构优选为(visio3/2)n1(mesio3/2)n2(phsio3/2)n3(mephsio2/2)o1(me2sio2/2)o2(ph2sio2/2)o3，其中n1/(n1+n2+n3+o1+o2+o3)的值范围在0.05～0.15，(n1+n2+n3)/(n1+n2+n3+o1+o2+o3)的值大于等于0.8小于1。

硅树脂包覆型铂催化剂微球形态为大小均匀规整的球形，其平均粒径在0.1-50微米之间，平均直径优选在1-20um之间。微球内部为多孔结构，铂催化剂被吸附在微球内部，起到催化剂的“贮藏室”的作用。

所述的硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的制备方法，包括炔醇改性硅烷抑制剂的制备、硅树脂包覆型铂催化剂的制备：

(1)炔醇改性硅烷抑制剂的制备方法，包括如下步骤：

a.在甲苯中，加入炔醇、吡啶，搅拌均匀；

b.向上述溶液中缓缓滴入苯基硅烷，滴加完毕升温至120℃，在回流状态下继续搅拌反应3-5小时；

c.将以上反应物冷却至室温，用滤纸滤除反应生成的固体；

d.将滤液减压蒸馏，脱除甲苯，得炔醇改性硅烷抑制剂。

(2)硅树脂包覆型铂催化剂的制备。

上述制备过程中，炔醇、吡啶、苯基硅烷的质量比范围为1:(0.5～2):(0.5～2)。甲苯的用量是炔醇与吡啶质量之和的1.5-2倍。

上述的硅树脂包覆型铂催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)向氯铂酸、配体硅烷单体和异丙醇的混合溶液中，缓缓加入碳酸氢钠，在70-80℃的条件下，搅拌反应20-30分钟，滤除固体成分制得铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液；氯铂酸、配体硅烷单体、异丙醇和碳酸氢钠的质量比范围为1:2～10:20～60:0.5～2；

(2)将铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液与一次包覆硅烷单体的混合物滴加到由水、有机溶剂、hlb值在2-8之间的乳化剂形成的油包水乳液中，在15-80℃条件下，搅拌反应0.5-5小时；

(3)将二次包覆硅烷单体缓慢滴加至步骤(2)得到的体系中进行二次聚合，在15-80℃条件下，继续反应0.5-5小时；

(4)将制得的固体微球经过滤、洗涤、干燥，得催化剂。

硅树脂包覆型铂催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的配体硅烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环体单体中的一种或者多种。

步骤(2)中所述的一次包覆硅烷单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或者多种。步骤(2)中所述的有机溶剂为烷烃或芳烃，其中优选甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷，其中最优选正辛烷。所述的hlb值在2-8之间的乳化剂，其中优选失水山梨醇脂肪酸酯。为保证油包水体系的稳定性，步骤(2)中所述的有机溶剂与hlb值在2-8之间的乳化剂用量质量比可控制在50～95:5～50的范围内，所用水的用量可控制在占有机溶剂与乳化剂总质量的10％～100％，一次包覆硅烷单体的用量可控制在占有机溶剂与乳化剂总质量的10％～100％。铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液的用量控制在一次包覆硅烷单体质量的0.1％～30％。

步骤(3)所述的二次包覆硅烷单体为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基烷氧基硅烷中的一种或者多种。二次包覆硅烷单体与步骤(2)所用一次包覆硅烷单体的用量质量比可控制在0.01～1：1。

所述的硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系在加成型单组份液体硅树脂的加成固化中的应用。

应用方法为：将硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系加入由乙烯基硅树脂、含氢硅油、乙烯基硅油组成的硅树脂中，硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系与硅树脂质量比按1:50-100，搅拌混合均匀，在80-200℃温度下固化。

本发明采用炔醇改性苯基硅烷作为硅氢加成型硅树脂高温催化抑制系统的抑制剂，配合硅树脂包覆的铂催化剂构成高温催化抑制体系，与现有催化剂以及催化抑制体系相比，解决了催化剂造成加成型硅树脂掺混后易快速聚合的问题，可充分有效延长树脂在高温条件，特别是150℃以上的使用时间。由于高温固化的缓慢进行，可充分降低硅树脂产生内应力的可能性。此外该催化抑制体系有利于硅氢加成硅树脂的常温低温储存，因此可大规模应用于单组份硅氢加成硅树脂体系中。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的硅树脂包覆型铂催化剂的扫描电镜图；

图2为不同体系催化加成硅树脂的粘度随固化时间的变化情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的制备方法，包括炔醇改性硅烷抑制剂的制备、硅树脂包覆型铂催化剂的制备。硅树脂包覆型铂催化剂和炔醇改性硅烷抑制剂两部分的质量比为质量比为1:1。

(1)炔醇改性硅烷抑制剂的制备方法：

a.在80g甲苯中，加入25g2-甲基-3-丁炔-2-醇、20g吡啶，开启搅拌；

b.向上述溶液中缓缓滴入15g苯基三氯硅烷，在3小时内滴加完毕。滴加完毕升温至120℃，在回流状态下继续搅拌反应4小时；

c.将以上反应物冷却至室温，用滤纸滤除反应生成的固体；

d.将滤液减压蒸馏，脱除甲苯即得。

(2)硅树脂包覆型铂催化剂的制备：

a.向1克氯铂酸、5克乙烯基三甲氧基硅烷、30克异丙醇混合溶液中，缓缓加入1克碳酸氢钠，在75℃的条件下，搅拌反应30分钟，滤除固体成份后制得铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液；

b.将10克步骤a制备的铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液与40克苯基三甲氧基硅烷、4克乙烯基三甲氧基硅烷、8克甲基三甲氧基硅烷和4克甲基苯基二甲氧基烷氧基硅烷的混合物快速滴加到由50克水、90克正辛烷和10克失水山梨糖醇三油酸酯混合而成的w/o的乳液中，在50℃条件下，反应3小时；

c.将5克苯基三甲氧基硅烷、1克乙烯基三甲氧基硅烷、1克甲基三甲氧基硅烷混合加入到恒压滴液漏斗中，向上述的体系滴加中，滴加完毕后，在60℃条件下，反应时间2小时；

d.反应结束后，停止搅拌，静置，去除上层澄清液，微球经过滤、洗涤、干燥，制得催化剂。

实施例2

硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的制备方法，包括炔醇改性硅烷抑制剂的制备、硅树脂包覆型铂催化剂的制备。硅树脂包覆型铂催化剂和炔醇改性硅烷抑制剂两部分的质量比为质量比为1:1。

(1)炔醇改性硅烷抑制剂的制备方法：

a.在80g甲苯中，加入5g2-甲基-3-丁炔-2-醇、15g2-苯基-3-丁炔-2-醇、30g吡啶，开启搅拌；

b.向上述溶液中缓缓滴入27g苯基三氯硅烷，在3小时内滴加完毕。滴加完毕升温至120℃，在回流状态下继续搅拌反应4小时；

c.将以上反应物冷却至室温，用滤纸滤除反应生成的固体；

d.将滤液减压蒸馏，脱除甲苯即得。

(2)硅树脂包覆型铂催化剂的制备：

a.向1克氯铂酸、2.8克二乙烯基四甲基二硅氧烷、40克异丙醇混合溶液中，徐徐加入1.07克碳酸氢钠，在70℃的条件下，搅拌反应30分钟，滤除固体成份后制得铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液；

b.将6克步骤a制备的铂乙烯基硅氧烷配合物异丙醇溶液与10克苯基三甲氧基硅烷、10克乙烯基三甲氧基硅烷、40克甲基三甲氧基硅烷和4克甲基苯基二甲氧基烷氧基硅烷的混合物快速滴加到由30克水、70克正辛烷和30克失水山梨糖酸三油酸酯混合而成的w/o的乳液中，在50℃条件下，反应3小时；

c.将8克苯基三甲氧基硅烷、2克甲基三甲氧基硅烷混合加入到恒压滴液漏斗中，向上述的体系滴加中，滴加完毕后，在60℃条件下，反应时间2小时；

d.反应结束后，停止搅拌，静置，去除上层澄清液，微球经过滤、洗涤、干燥，制得催化剂。

实施例3

硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的制备方法，包括炔醇改性硅烷抑制剂的制备、硅树脂包覆型铂催化剂的制备。硅树脂包覆型铂催化剂和炔醇改性硅烷抑制剂两部分的质量比为1:1。

(1)炔醇改性硅烷抑制剂的制备方法：

a.在100g甲苯中，加入20g2-甲基-3-丁炔-2-醇、5g2-苯基-3-丁炔-2-醇、10g3-甲基-4-戊炔-3-醇、30g吡啶，开启搅拌；

b.向上述溶液中缓缓滴入31g苯基三氯硅烷，在3小时内滴加完毕。滴加完毕升温至120℃，在回流状态下继续搅拌反应4小时；

c.将以上反应物冷却至室温，用滤纸滤除反应生成的固体；

d.将滤液减压蒸馏，脱除甲苯即得。

(2)硅树脂包覆型铂催化剂的制备同实施例1。

实施例4

硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的制备方法，包括炔醇改性硅烷抑制剂的制备、硅树脂包覆型铂催化剂的制备。硅树脂包覆型铂催化剂和炔醇改性硅烷抑制剂两部分的质量比为2:1。

(1)炔醇改性硅烷抑制剂的制备方法：

a.在100g甲苯中，加入46g2-甲基-3-丁炔-2-醇、1g2-苯基-3-丁炔-2-醇、30g吡啶，开启搅拌；

b.向上述溶液中缓缓滴入24g苯基三氯硅烷，在3小时内滴加完毕。滴加完毕升温至120℃，在回流状态下继续搅拌反应4小时；

c.将以上反应物冷却至室温，用滤纸滤除反应生成的固体；

d.将滤液减压蒸馏，脱除甲苯即得。

(2)硅树脂包覆型铂催化剂的制备同实施例1。

硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系在单组份液体硅树脂的加成固化中的应用试验：

(一)将实施例1制备的硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系，应用于加成型硅树脂体系中，其中加成型硅树脂体系的用量为20克，由三部分组成，其中甲基苯基乙烯基硅油含有1.3wt％的乙烯基作为稀释剂，苯基乙烯基硅树脂含有5.7wt％的乙烯基，甲基苯基含氢硅油含有0.6wt％的端氢，氢与乙烯基摩尔比为1.1:1。采用真空脱泡搅拌机将硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系与硅树脂搅拌混合均匀，搅拌均匀后在不同温度下进行固化实验，采用凝胶时间确定单组份硅树脂体系的固化速度。表1列出了采用未包覆普通纯催化剂、硅树脂包覆型铂催化剂(其制备如实施例1中所述)和本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系三种情况下的凝胶时间。方案1至方案4为采用硅树脂包覆型铂催化剂，方案5与方案6为采用未包覆普通纯催化剂，方案7至方案10为采用本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系。可以看出，采用硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的加成型硅树脂相比较于采用普通纯催化剂和硅树脂包覆型铂催化剂的硅树脂凝胶时间延长明显，特别是在160℃时，采用硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的硅树脂凝胶时间长达147分钟，在80℃时甚至长达20天时间。单纯采用硅树脂包覆型铂催化剂的方案中，虽然凝胶时间相较普通纯催化剂在高温条件下有较大改善，但与采用本发明催化抑制体系的方案相比，凝胶时间仅为后者的一半左右。

表1

表2列出了采用硅树脂包覆型铂催化剂与2-甲基-3-丁炔-2-醇作为催化抑制体系的硅树脂在不同温度下的凝胶时间。与表1中采用硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系相比，凝胶时间明显缩短。表明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系确在高温条件下对硅氢加成硅树脂具有良好的抑制效果。

表2

(二)将实施例1制备的硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系，应用于加成型硅树脂体系中，其中加成型硅树脂体系的用量为20克，由三部分组成，其中甲基苯基乙烯基硅油含有1.3wt％的乙烯基作为稀释剂，苯基乙烯基硅树脂含有5.7wt％的乙烯基，甲基苯基含氢硅油含有0.6wt％的端氢，氢与乙烯基摩尔比为1.1:1。采用真空脱泡搅拌机将硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系与硅树脂搅拌混合均匀，搅拌均匀后在120℃、150℃和160℃进行固化实验，采用粘度变化确定单组份硅树脂体系的固化速度。图2列出了采用未包覆普通纯催化剂、硅树脂包覆型铂催化剂和本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系三种情况下的粘度变化情况，其中a样品为采用未包覆普通纯催化剂的硅树脂，b样品为采用硅树脂包覆型铂催化剂的硅树脂，c样品为采用本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的硅树脂。1、2、3分别指在120℃,150℃和160℃的温度条件。可以看出，采用本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的硅树脂粘度变化明显迟滞于采用未包覆普通纯催化剂和硅树脂包覆型铂催化剂的硅树脂。采用硅树脂包覆型铂催化剂的硅树脂粘度则明显迟滞于采用未包覆普通纯催化剂的硅树脂，但相比较采用本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系的硅树脂，抑制粘度的效果相对较差。

因此，本发明硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系可满足单组份硅树脂体系中的应用工艺要求，可实现单组份体系的贮存稳定性和高温阶段合适的催化活性，可适用于电机等线圈绝缘用浸渍漆等体系的应用。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。