本发明属于高分子材料及其制备
技术领域：
，具体涉及一种含有poss结构超低介电常数聚芳醚酮聚合物及其制备方法。
背景技术：
：随着电子信息技术的快速发展，电子元器件的高性能化和尺寸小型化，要求介电层间绝缘材料具有更低的介电常数，因此开发低介电常数的材料尤为重要。聚四氟乙烯的介电常数在1.8～2.2之间，并且具有介电损耗小，不受频率、温度和湿度影响等优点，在电子信息领域得到较好的应用。但是聚四氟乙烯材料存在机械性能差、热膨胀系数大的缺点，限制了其应用范围。聚酰亚胺具有优异的热性能、化学稳定性、力学性能和介电性能，在微电子
技术领域：
得到了比较广泛的应用。聚酰亚胺的介电常数通常在3.0～3.4之间，较高的介电常数制约了其在集成电路领域的广泛应用。降低聚酰亚胺的介电常数的方法主要有引入含氟解构和大体积侧基结构以及制备具有微孔结构聚酰亚胺。虽然介电常数明显降低，但是一定程度上带来研发成本升高或力学性能下降的问题。在电子工业领域，开发具有低介电常数且综合性能优异的高分子材料，仍然是当前的研发热点。聚芳醚酮是主链含有刚性苯环结构和羰基结构的高性能芳香族高聚物，具有优异的耐高温、耐辐射、力学性能和加工性能等优点，因其优异的综合性能已经被广泛应用于电子电器、汽车、医疗、核工业以及航空航天等高精尖
技术领域：
。同样地，在聚芳醚酮链段中引入含氟解构和大体积侧基结构，可以降低聚芳醚酮材料的介电常数，扩大了其在电子领域的应用。聚倍半硅氧烷(poss)是一类具有纳米尺寸笼形结构的有机无机杂化材料，将其引入到聚合物结构中，不仅可以起到纳米增强的作用，提高聚合物的力学性能，其独特的笼形空心结构可以显著降低聚合物的介电常数。本发明从分子设计角度出发，通过亲核取代路线，设计合成具有优异力学性能的不同羧基结构含量的聚芳醚酮聚合物，利用羧基官能团的可再反应性，选择二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶(dcc/dmap)催化体系，将单氨基poss化合物通过化学接枝的方法，引入到聚芳醚酮结构中，从而制备出具有超低介电常数的聚芳醚酮聚合物，聚合物介电常数最低可达1.36。dcc/dmap催化制备含poss结构聚芳醚酮聚合物，具有反应条件温和，产物易提纯的优点。poss结构以共价键的方式结合在聚芳醚酮结构中，有效的解决了其在聚合物中的分散问题。最后，基于含羧基结构聚芳醚酮聚合物，dcc/dmap催化条件下，通过后化学接枝的方法引入poss结构，可以保留原有聚合物优异力学性能，并且poss结构可以使聚合物的力学性能和热性能得到进一步提升和改善。从而合成出一种具有超低介电常数且综合性能优异的聚芳醚酮介电材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含有poss结构超低介电常数聚芳醚酮聚合物及其制备方法。本发明所述的含poss结构聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示。上述结构式中，m＝0.1～1，n为50-70的整数。本发明所述的含有poss结构超低介电常数聚芳醚酮聚合物的制备方法，其分两步合成：第一步，合成不同羧基结构含量的聚芳醚酮聚合物；第二步，在dcc/dmap催化条件下，不同羧基结构含量的聚芳醚酮与单氨基poss发生酰胺缩合反应，制备不同poss结构含量的聚芳醚酮聚合物。具体步骤如下：(1)不同羧基结构含量聚芳醚酮聚合物的制备以商品化的双氟单体、双酚单体为反应单体，双酚单体为含羧基结构双酚单体与其他双酚单体的混合；其中，双氟单体总用量与双酚单体总用量的摩尔比为1～1.03：1，双酚单体中含羧基结构双酚单体的摩尔用量百分数为10～100％；以环丁砜为溶剂，使反应体系的固含量为20～30％；以甲苯为脱水剂，碳酸钾为成盐剂，成盐剂为双酚单体总摩尔数与二分之一含羧基双酚单体摩尔数总和的1.05～1.10倍(当不使用其它双酚单体时，成盐剂的用量为含羧基双酚单体摩尔数的1.58～1.65倍)；将反应单体、碳酸钾、环丁砜和甲苯加入到反应容器中，在氮气保护条件下升温至120～130℃，保持甲苯与水共沸回流，反应2～3小时至反应生成的水被完全带出，再升温至190～220℃继续反应8～16小时；反应结束后，将聚合反应产物在质量分数5～10％盐酸中出料，得到灰白色固体；经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤6～8次，以除去过量的单体化合物、溶剂和无机盐；最后在70～90℃真空条件下干燥10～12小时，得到不同羧基结构含量的聚芳醚酮聚合物；上述制备过程中述及的双氟单体为4,4’-二氟二苯甲酮，含羧基结构双酚单体为3,5-二羟基苯甲酸，其它双酚单体为六氟双酚a、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚或双酚a。本发明所述的不同羧基结构含量的聚芳醚酮聚合物的制备反应式如下：上述聚合反应式中，m＝0.1～1；n为50～70的整数；(2)不同poss结构含量的聚芳醚酮聚合物的制备以四氢呋喃为溶剂，将不同羧基结构含量的聚芳醚酮聚合物配制成质量体积比(mg/ml)浓度为5～10％的聚合物溶液，在氮气保护和磁力搅拌条件下，冰水浴中溶解；待反应体系为0℃时，以3～5滴/分钟的速度将dmap的四氢呋喃溶液滴加到上述聚合物溶液中，滴加完毕后撤去冰水浴；待反应体系温度恢复到室温后，向反应体系中加入与羧基摩尔数相同的单氨基poss化合物，然后再将dcc的四氢呋喃溶液以3～5滴/分钟的速度滴加到反应体系中；在反应装置上安装球形冷凝管，室温条件下反应20～24小时；反应结束后，产物在蒸馏水中出料，析出絮状聚合物；分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤6～10次，除去聚合物中残留的溶剂、dcc和dmap，最后在70～90℃真空条件下干燥10～12小时，得到含不同poss结构含量的聚芳醚酮聚合物。本步骤操作中，不同羧基结构含量的聚芳醚酮聚合物羧基官能团与dcc、dmap的摩尔比为1.0：1.0～1.2：0.10～0.12。本发明所述的不同poss结构含量的聚芳醚酮聚合物的制备反应式如下：上述聚合反应式中，m＝0.1～1；n为50～70的整数。本发明制备的不同poss结构含量的聚芳醚酮聚合物，是在通过传统的聚芳醚酮制备方法合成含羧基结构聚芳醚酮聚合物的基础上，然后在dcc/dmap催化条件下，化学接枝poss结构。保留了含羧基结构聚芳醚酮优异的力学性能和加工性能。另一方面，poss结构的引入，在大幅度降低聚合物的介电常数的同时，进一步提升和改善了聚合物的力学性能和热性能。含poss结构聚芳醚酮聚合物兼具超低介电常数与优异的综合性能，具有良好的应用前景。附图说明图1：本发明实施例1至实施例4制备的羧基结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物的红外光谱谱图(图中曲线a、b、c、d分别为羧基结构摩尔含量10％、20％、30％、100％聚芳醚酮的红外光谱谱图)；如图1所示，可以看出，1651cm-1为主链中苯环间c＝o键的振动吸收峰，1600cm-1和1510cm-1处吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1248cm-1为ar-o-ar的振动吸收峰，1162cm-1和1115cm-1是c-f键的振动吸收峰，1248cm-1为o-h变形振动峰。通过聚合物红外光谱各吸收峰的归属，可以证明成功合成了含羧基结构聚芳醚酮聚合物。图2：本发明实施例1至实施例4制备的羧基结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物的热失重曲线；(图a、b、c、d分别为羧基摩尔含量10％、20％、30％、100％聚芳醚酮)；从热失重曲线可以看出，羧基结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物热失重5％的温度分别为540℃、515℃、480℃和400℃。随着聚合物结构中羧基结构含量的增加，5％热失重温度逐渐降低，但是仍然表现出比较优异的热稳定性能。图3：本发明实施例7至实施例10制备的poss结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物的红外光谱谱图(图中a、b、c、d分别为poss结构摩尔含量10％、20％、30％、100％聚芳醚酮的红外光谱谱图)；通过对比图1和图3可以发现：含poss结构聚芳醚酮的红外图谱中1728cm-1处羧基的特征吸收峰基本消失，同时在1548cm-1处有n-h酰胺键的吸收峰出现。poss基团通过酰胺缩合反应的方式接枝到聚芳醚酮聚合物结构中，证明成功制备了含poss结构的聚芳醚酮聚合物。图4：本发明实施例7至实施例10制备的poss结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物的光电子能谱图(图中a、b、c、d分别为poss结构摩尔含量10％、20％、30％、100％聚芳醚酮光电子能谱图)；如图4所示，从聚合物光电子能谱可以发现，聚合物中含有n和si元素，进一步证明了含poss结构的聚芳醚酮聚合物的成功制备。图5：本发明实施例1至实施例4制备的羧基结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物与实施例7至实施例10制备的poss结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物的热失重曲线；图5(a)至图5(d)分别为羧基结构和poss结构相同摩尔含量聚合物的热失重曲线。其中，a为含羧基结构聚合物，b为含poss结构聚合物；从图5可以看出，poss结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物热失重5％的温度分别为550℃、555℃、490℃和440℃，表现出优异的热稳定性能。通过对比羧基结构和poss结构相同摩尔含量聚合物的热失重曲线，可以看出，poss结构引入后，聚合物的热稳定性能得到提高。图6：本发明实施例1至实施例4制备的羧基结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物与实施例7至实施例10制备的poss结构摩尔含量为10％、20％、30％和100％的聚芳醚酮聚合物的介电常数；图6(a)至图6(d)分别为羧基结构和poss结构相同摩尔含量聚合物的介电常数。其中，a为含羧基结构聚合物，b为含poss结构聚合物；从图6中可以明显看出，相同摩尔含量的含poss结构聚合物的介电常数明显低于含羧基结构聚合物，poss结构的引入明显降低了聚合物的介电常数。在dcc/dmap催化条件下，poss结构以共价键形式接枝在聚芳醚酮聚合物结构中，并且poss结构的含量可以调控；聚合物的介电常数随着poss结构含量的增加逐渐降低，poss结构摩尔含量为100％聚合物的介电常数低至1.36，具有优异的介电性能。表1：本发明实施例1至实施例4制备的不同羧基结构摩尔含量的聚芳醚酮聚合物的力学性能数据；表2：本发明实施例7至实施例10制备的不同poss结构摩尔含量的聚芳醚酮聚合物的力学性能数据；力学性能测试数据表明，不同羧基结构摩尔含量的聚芳醚酮聚合物与不同poss结构摩尔含量的聚芳醚酮聚合物均具有比较优异的力学性能。通过表1与表2的力学性能比较，可以明显发现，poss结构的引入，使聚合物的力学性能得到进一步提高。表1：不同羧基结构摩尔含量的聚芳醚酮聚合物的力学性能数据聚合物拉伸模量(mpa)断裂伸长率(％)羧基结构摩尔含量10％聚合物6429羧基结构摩尔含量20％聚合物6459羧基结构摩尔含量30％聚合物65210羧基结构摩尔含量100％聚合物67311表2：不同poss结构摩尔含量的聚芳醚酮聚合物的力学性能数据具体实施方式实施例1：向装有氮气支管、机械搅拌和分水器的100ml三口烧瓶中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮4.41g(0.02mol)、3,5-二羟基苯甲酸0.31g(0.002mol)、六氟双酚a6.05g(0.018mol)，碳酸钾3.05g(0.022mol)、环丁砜20ml(固含量30％)、带水剂甲苯10ml。在氮气保护条件下，将反应体系加热到130℃，当分水器液面上层出现浑浊时，保持反应3小时，确保将反应体系的水全部带出。之后放出甲苯，将反应体系加热到220℃，持续反应5小时。反应结束后，将产物倒入事先准备好的质量分数10％盐酸溶液中固化，将产物经组织粉碎机粉碎后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤6次，以除去反应溶剂、未反应单体化合物和无机盐，最后将聚合物在80℃真空烘箱中干燥12小时，得到羧基结构摩尔含量为10％的含六氟双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率98％。实施例2：如实施例1，在100ml三口烧瓶中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮4.41g(0.02mol)、3,5-二羟基苯甲酸0.62g(0.004mol)、六氟双酚a5.38g(0.016mol)、碳酸钾3.33g(0.024mol)、环丁砜20ml、带水剂甲苯10ml。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例1相同，得到羧基结构摩尔含量为20％的含六氟双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率97％。实施例3：如实施例1，在100ml三口烧瓶中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮4.41g(0.02mol)、3,5-二羟基苯甲酸0.93g(0.006mol)、六氟双酚a4.71g(0.014mol)、碳酸钾3.49g(0.025mol)、环丁砜20ml、带水剂甲苯10ml。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例1相同，得到羧基结构摩尔含量为30％的含六氟双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率97％。实施例4：如实施例1，在100ml三口烧瓶中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮4.41g(0.02mol)、3,5-二羟基苯甲酸3.10g(0.02mol)、碳酸钾4.55g(0.033mol)、环丁砜20ml、带水剂甲苯10ml。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例1相同，得到羧基结构摩尔含量为100％的聚芳醚酮聚合物，产率98％。实施例5：如实施例1～3，将六氟双酚a替换为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚，分别得到羧基结构摩尔含量为10％、20％和30％的含四甲基联苯结构聚芳醚酮聚合物，产率96～98％。实施例6：如实施例1～3，将六氟双酚a替换为双酚a，分别得到羧基结构摩尔含量为10％、20％和30％的含双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率96～98％。实施例7：准确称取2g实施例1制备的羧基结构摩尔含量为10％的聚芳醚酮聚合物，加入到含有15ml四氢呋喃溶剂的50ml三口烧瓶中，氮气保护和磁力搅拌条件下，冰水浴中溶解。待体系温度为0℃时，将4ml四氢呋喃溶解的0.0029gdmap以4滴/分钟的速度滴加到反应体系中。全部滴加完毕后，撤去冰水浴，待反应体系温度回复到室温后，向体系中加入与羧基摩尔数相同的单氨基poss化合物0.2000g(0.002mol)。然后将4ml四氢呋喃溶解的0.0480gdcc以4滴/分钟的速度滴加到反应体系中。在反应装置上安装球形冷凝管，室温条件下反应24小时。反应结束后，产物在蒸馏水中出料，析出絮状聚合物。分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤8次，除去聚合物中残留的溶剂、dcc和dmap。最后在80℃真空烘箱干燥12小时，得到poss结构摩尔含量为10％的含六氟双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率98％。实施例8：如实施例7，将实施例1制备的羧基结构摩尔含量为10％的聚芳醚酮聚合物替换为实施例2制备的羧基结构摩尔含量为20％的聚芳醚酮聚合物。调整dcc、dmap和单氨基poss化合物的质量分别为0.0960g、0.0058g和0.4000g。操作步骤、反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例7相同，得到poss结构摩尔含量为20％的含六氟双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率97％。实施例9：如实施例7，将实施例1制备的羧基结构摩尔含量为10％的聚芳醚酮聚合物替换为实施例3制备的羧基结构摩尔含量为30％的聚芳醚酮聚合物。调整dcc、dmap和单氨基poss化合物的质量分别为0.1440g、0.0087g和0.6000g。操作步骤、反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例7相同，得到poss结构摩尔含量为30％的含六氟双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率96％。实施例10：如实施例7，将实施例1制备的羧基结构摩尔含量为10％的聚芳醚酮聚合物替换为实施例4制备的羧基结构摩尔含量为100％的聚芳醚酮聚合物。调整dcc、dmap和单氨基poss化合物的质量分别为0.4800g、0.0290g和2.0000g。操作步骤、反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例7相同，得到poss结构摩尔含量为100％的聚芳醚酮聚合物，产率97％。实施例11：如实施例7～9，分别选择实施例5制备的羧基结构摩尔含量为10％、20％和30％的含四甲基联苯结构聚芳醚酮聚合物为反应物，最后得到poss结构摩尔含量分别为10％、20％和30％的含四甲基联苯结构聚芳醚酮聚合物，产率96～98％。实施例12：如实施例7～9，分别选择实施例6制备的羧基结构摩尔含量为10％、20％和30％的含双酚a结构聚芳醚酮聚合物为反应物，最后得到poss结构摩尔含量分别为10％、20％和30％的含双酚a结构聚芳醚酮聚合物，产率96～98％。当前第1页12