本发明属于功能性纳米复合材料生产技术领域，具体涉及一种碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
碳量子点(carbondotsorcqds)是继石墨烯、碳纳米管、富勒烯后，新出现的一种碳纳米材料，其粒径尺寸一般小于10nm，由于其合成成本低，制备出的碳量子点光学稳定性好，毒性低，易于表面功能化，与含有有毒重金属的无机量子点相比，碳量子点更具环境友好性和生物相容性。此外，碳量子点通过使用无毒化学品、环境友好溶剂和可再生前体提供了简便的制备路线，这与绿色化学的原理一致。所以在生物传感和探针、生物成像、led器件、光催化以及荧光油墨等领域都受到了广泛的关注。
碳量子点的合成和功能高聚物的制备是现代材料化学己经取得巨大成功的两个领域。近几年来，着眼于将碳量子点与高聚物的优势结合，制备新型功能复合材料的研究越来越受到关注。水性聚氨酯材料是一种研究较为成熟的高聚物材料，符合工业发展的“三前提”(资源resource、能源energy、无污染pollution-free)及“4e”原则(经济economy、效率efficiency、生态ecology、能源energy)，其光学透明性好，合成方法简便并且可以通过调节硬段和软段的比例来调节材料的力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料及其制备方法，该材料荧光性能良好，能够有效扩展碳量子点与水性聚氨酯材料的应用范围。
本发明所采用的技术方案为：
碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
首先制备表面含有活性基团氨基和羟基的碳量子点，然后利用氨基、羟基和水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的反应，最后采用原位聚合法，令碳量子点与水性聚氨酯复合，从而制备碳量子点改性的水性聚氨酯荧光纳米复合材料。
所述的碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
具体步骤包括：
步骤1：碳量子点的制备：
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液；然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中静置水热反应，自然冷却至室温，得到表面带有氨基和羟基基团的水溶性碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点溶液；最后将所得溶液经过冷冻干燥得到类聚合物形态的干样品；
步骤2：碳量子点-水性聚氨酯纳米复合材料的制备：
将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂1,4-丁二醇加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温反应制得聚氨酯预聚体；异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇的摩尔比为3~5，二月桂酸二丁基锡量为2~4滴，1,4-丁二醇的量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇质量之和的2%；
然后加入亲水扩链剂双羟甲基丙酸升温进行扩链反应，而后加入分散于溶剂中的由步骤1中制备的碳量子点，继续进行扩链反应；最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯荧光乳液；双羟甲基丙酸的量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇质量之和的3%~7%，碳量子点的量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇质量之和的0.05%~0.25%。
步骤1中，混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时。
步骤2中，预聚反应温度、时间为50℃先反应20min，60~70℃继续反应1~2h。
步骤2中，加入亲水扩链剂双羟甲基丙酸的扩链反应温度为80℃，反应时间为1.5~2.5h。
步骤2中，加入碳量子点的扩链反应温度为80℃，反应时间为1~2h。
步骤2中，用于分散碳量子点的溶剂为二甲基亚枫、丙酮或n-甲基吡咯烷酮。
如所述的制备方法制得的碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用一步水热法成功制备表面带有氨基和羟基基团的荧光碳量子点，赋予其作为多功能扩链剂的活性位点氨基和羟基，操作路线简便、成本低且绿色环保，与绿色化学的原理一致。
2、碳量子点作为多功能扩链剂，以化学键合的方式引入水性聚氨酯基体中，一方面，具有高度极性外围基团的碳量子点的芳香碳化结构赋予与水性聚氨酯基质的强烈物理化学相互作用，从而增强水性聚氨酯膜的机械性能。另一方面，碳量子点的量子尺寸和与水性聚氨酯基质的良好的相容性有助于保持原始聚氨酯膜的透明度，这是其他碳质纳米结构所难以实现的。
3、水性聚氨酯以水作为分散剂，安全环保，促进了可持续和生态友好材料的发展。
附图说明
图1为本发明碳量子点-水性聚氨酯的合成过程示意图。
图2为本发明碳量子点-水性聚氨酯的合成机理示意图。
图3为实施例2得到的水性聚氨酯预聚体（ppu）和碳量子点-水性聚氨酯预聚体（cqds-ppu）的红外图。
图4为实施例2得到的碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）膜的透明外观照片。
图5为实施例2得到的碳量子点（cqds）和碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）膜在自然光和紫外灯下的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明旨在探索碳量子点（cqds）与水性聚氨酯（wpu）的复合行为，首先通过一步水热法直接得到表面带有氨基和羟基基团的荧光cqds，然后将其作为多功能扩链剂，以cqds表面的-nh2和-oh基团作为活性位点，以化学键合的方式引入wpu基体中，采用原位聚合法制备cqds改性的wpu荧光纳米复合材料，促进可持续和生态友好材料的发展。
本发明涉及一种碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，先制备表面含有活性基团氨基和羟基的碳量子点，然后利用氨基、羟基和水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的反应，最后采用原位聚合法，令碳量子点与水性聚氨酯复合，从而制备碳量子点改性的水性聚氨酯荧光纳米复合材料。
具体步骤包括：
步骤1：碳量子点的制备：
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液；然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中静置水热反应，自然冷却至室温，得到表面带有氨基和羟基基团的水溶性碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点溶液；最后将所得溶液经过冷冻干燥得到类聚合物形态的干样品；
步骤2：碳量子点-水性聚氨酯纳米复合材料的制备：
将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂1,4-丁二醇加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温反应制得聚氨酯预聚体；异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇的摩尔比为3~5，二月桂酸二丁基锡的量为2~4滴，1,4-丁二醇的量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇质量之和的2%；
然后加入亲水扩链剂双羟甲基丙酸升温进行扩链反应，而后加入分散于溶剂中的由步骤1中制备的碳量子点，继续进行扩链反应；最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯荧光乳液；双羟甲基丙酸的量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇质量之和的3%~7%，碳量子点的量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇质量之和的0.05%~0.25%。
步骤1中，混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时。
步骤2中，预聚反应温度、时间为50℃先反应20min，60~70℃继续反应1~2h。
步骤2中，加入亲水扩链剂双羟甲基丙酸的扩链反应温度为80℃，反应时间为1.5~2.5h。
步骤2中，加入碳量子点的扩链反应温度为80℃，反应时间为1~2h。
步骤2中，用于分散碳量子点的溶剂为二甲基亚枫、丙酮或n-甲基吡咯烷酮。
由制备方法制得的碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料，可用于涂层、防伪标识以及光学存储材料等领域。
实施例1：
步骤（1）：碳量子点（cqds）的制备
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时，自然冷却至室温，即可得到表面带有氨基和羟基基团的水溶性碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点（cqds）溶液。最后将所得溶液经过冷冻干燥可得到类似聚合物形态的干的样品。
步骤（2）：碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）纳米复合材料的制备
将40mmol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、10mmol聚丙二醇（ppg）、2滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、4.22mmol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温至50℃先反应20min，然后60℃继续反应2h制得聚氨酯预聚体。然后加入8.42mmol双羟甲基丙酸（dmpa）升温至80℃进行反应1.5h，而后加入0.05%的步骤（1）中制备的荧光碳量子点（分散于丙酮中）作为扩链剂，80℃继续进行扩链反应1h。最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）荧光乳液。
实施例2：
步骤（1）：碳量子点（cqds）的制备
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时后，自然冷却至室温，即可得到表面带有氨基和羟基基团的荧光碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点（cqds）溶液。最后将所得溶液经过冷冻干燥可得到类似聚合物形态的干的样品。
步骤（2）：碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）纳米复合材料的制备
将40mmol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、13mmol聚丙二醇（ppg）、2滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、3.28mmol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温至50℃先反应20min，然后70℃继续反应1h制得聚氨酯预聚体。然后加入8.28mmol双羟甲基丙酸（dmpa）升温至80℃进行反应2.5h，而后加入0.15%的步骤（1）中制备的荧光碳量子点（分散于二甲基亚砜中）作为扩链剂，80℃继续进行扩链反应1.5h。最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）荧光乳液。
图3为实施例2得到的水性聚氨酯预聚体（ppu）和碳量子点-水性聚氨酯预聚体（cqds-ppu）的红外图，可以看出不同质量分数碳量子点加入后，位于2263cm-1附近的异氰酸酯基团的强吸收峰明显减弱，说明氨基基团和羟基基团与预聚体中残留的异氰酸酯官能团发生了加成反应。当加入的碳量子点较多时，异氰酸酯基团的吸收峰明显减弱，这从侧面说明了碳量子点表面存在的氨基和羟基基团参与了反应，证实了碳量子点是以化学键的形成复合到聚氨酯基体里边的。
图4为实施例2得到的碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）膜的透明外观照片，说明本专利制备的碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）膜保留了原始水性聚氨酯膜的透明度，这是由于碳量子点的量子尺寸以及与聚氨酯基质的良好的相容性所致。
图5为实施例2得到的碳量子点（cqds）和碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）膜在自然光和紫外灯下的照片，可以看出在紫外灯下，碳量子点-水性聚氨酯膜也能观察到与碳量子点相似的颜色变化。
实施例3：
步骤（1）：碳量子点（cqds）的制备
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时，自然冷却至室温，即可得到表面带有氨基和羟基基团的水溶性碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点（cqds）溶液。最后将所得溶液经过冷冻干燥可得到类似聚合物形态的干的样品。
步骤（2）：碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）纳米复合材料的制备
将40mmol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、8mmol聚丙二醇（ppg）、3滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、3.75mmol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温至50℃先反应20min，然后60℃继续反应1.5h制得聚氨酯预聚体。然后加入8.81mmol双羟甲基丙酸（dmpa）升温至80℃进行反应2h，而后加入0.25%的步骤（1）中制备的荧光碳量子点（分散于n-甲基吡咯烷酮中）作为扩链剂，80℃继续进行扩链反应2h。最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）荧光乳液。
实施例4：
步骤（1）：碳量子点（cqds）的制备
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时，自然冷却至室温，即可得到表面带有氨基和羟基基团的水溶性碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点（cqds）溶液。最后将所得溶液经过冷冻干燥可得到类似聚合物形态的干的样品。
步骤（2）：碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）纳米复合材料的制备
将40mmol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、11.4mmol聚丙二醇（ppg）、4滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、4.50mmol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温至50℃先反应20min，然后60℃继续反应1.5h制得聚氨酯预聚体。然后加入9.08mmol双羟甲基丙酸（dmpa）升温至80℃进行反应2.5h，而后加入0.15%的步骤（1）中制备的荧光碳量子点（分散于二甲基亚枫中）作为扩链剂，80℃继续进行扩链反应1h。最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）荧光乳液。
实施例5：
步骤（1）：碳量子点（cqds）的制备
将2g柠檬酸和1g尿素加入到50ml蒸馏水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于烘箱中160℃静置水热反应6小时，自然冷却至室温，即可得到表面带有氨基和羟基基团的水溶性碳量子点分散液，然后将分散液进行离心、透析处理，得到具有良好储存稳定性的碳量子点（cqds）溶液。最后将所得溶液经过冷冻干燥可得到类似聚合物形态的干的样品。
步骤（2）：碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）纳米复合材料的制备
将40mmol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、8.88mmol聚丙二醇（ppg）、2滴二月桂酸二丁基锡（dbtdl）、3.94mmol小分子扩链剂1,4-丁二醇（bdo）加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，升温至50℃先反应20min，然后70℃继续反应1h制得聚氨酯预聚体。然后加入9.28mmol双羟甲基丙酸（dmpa）升温至80℃进行反应2.5h，而后加入0.25%的步骤（1）中制备的荧光碳量子点（分散于丙酮中）作为扩链剂，80℃继续进行扩链反应1.5h。最后将制得的产物进行中和、乳化得到碳量子点-水性聚氨酯（cqds-wpu）荧光乳液。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。