本发明涉及一种导电聚合物及其制备方法，属于导电高分子领域。
背景技术
基于导电聚合物的用于有机磷化合物检测的气敏材料作为一种易于制备、检测灵敏、携带方便的新型敏感材料，受到广泛关注。导电聚合物是指由一些具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的，使其导电性能由绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料，其主要代表为聚乙炔、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔等。导电聚合物化学传感气敏原理是当有机磷气体吸附到导电聚合物表面时，导电聚合物的阻抗发生显著变化，从而达到检测的目的。sunghuncho等人基于聚苯胺制备的纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维对有机磷化合物甲基磷酸二甲酯(dmmp)表现出优异的灵敏度，其纳米纤维对dmmp最低检测浓度为5ppb(journalofmaterialschemistrya,2013,1(18):5679-5688.)。junseoplee等人利用电喷射和热搅拌技术制备的表面羟基功能化海胆状聚吡咯纳米颗粒具有较高的比表面积，可达sbet＝227m2/g，相比较于聚苯胺，比表面积和有效传导面积大幅度提升，故对dmmp检测最低浓度得到很大提升，为0.1ppb(acsnano,2013,7(11):10139-47.)。尽管这些报道已经能对dmmp实现低浓度响应，但是许多导电高分子如聚乙炔由于其分子结构的不稳定性不能用于空气中的有机磷的长期检测。此外，一些导电高分子材料如未功能化的聚苯胺、单羟基功能化的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)虽然对dmmp具有相当高的灵敏度，但是往往选择性不佳，特别是对空气中的水蒸气十分敏感，并不适合用于实际的检测(nanoletters,2012,12,(6):2797.)。目前,对同时具有高灵敏性、高选择性的导电高分子化学传感敏感材料的研发仍是国际研究热点。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明公开了一种导电聚合物及其制备方法。该导电聚合物薄膜对在常温实时测试中对有机磷化合物具有高灵敏性、高选择性。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明运用分子设计，得到了一种化学传感敏感基团功能化的导电高分子单体，并通过聚合得到相应的导电聚合物。该导电聚合物在丙酮中表现出可溶性，利用旋转涂膜法制备的导电敏感薄膜对有机磷化合物检测表现出高灵敏性、高选择性。
所述导电聚合物具有如下结构通式(ⅰ)：
其中：
m1代表一种单体单元，其来自于导电聚合物单体n1。导电聚合物单体n1具有如下结构通式(ⅱ)：
其中p1代表一个单体中的主体部分，为功能化3,4-乙撑二氧噻吩主体
r1代表一个基团，包含c1-c12的亚烷基或者其中1到3个烷基基团被-o-、-nh-、-c(o)-基团、-c(o)nh-基团、-c(o)o-基团、苯环基团一个或多个取代。
r2代表一个给质子官能团，包含六氟异丙醇基团
m2代表一种共聚的单体单元，其来自于导电聚合物单体n2。导电聚合物单体n2为3,4-乙撑二氧噻吩
m为正整数，n为0或正整数。
优选地，所述结构通式(ⅰ)中m:n为100:0～1:99；考虑到控制聚合物分子量以及溶解性问题，m:n进一步优选为99:1～1:3；同时又考虑到减小相邻功能化单体相互作用，m:n最优选为2:1～1:3。
优选地，所述导电聚合物单体n1结构通式(ⅱ)中p1为功能化3,4-乙撑二氧噻吩主体
优选地，所述导电聚合物单体n1结构通式(ⅱ)中r1为c1～c12的亚烷基；考虑到侧链链长对聚合物主链电子离域影响，所述导电聚合物单体n1结构通式(ⅱ)中r1为-ch2-。
优选地，所述导电聚合物单体n1结构通式(ⅱ)中r2为六氟异丙醇基团
优选地，所述导电聚合物单体n2为3,4-乙撑二氧噻吩
本发明还提供了上述导电聚合物的制备方法，包含如下步骤：其通过导电聚合物单体n1均聚或者导电聚合物单体n1与导电聚合物单体n2共聚实现制备。
优选地，所述导电聚合物单体n1均聚或者导电聚合物单体n1与导电聚合物单体n2共聚的聚合方法包括溶液氧化聚合、气相沉积聚合或电化学聚合。
与现有技术相比，本发明制备的导电聚合物对有机磷化合物的灵敏度高、气体选择性好、常温实时检测、传感功耗极低、便携性优异，同时制备工艺简单、易于加工、成本低廉，是一种非常具有潜力的有机磷化合物敏感材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1单体ii-1的光学照片与一维核磁氢谱。
图2导电聚合物i-1的光学照片、拉曼谱图与红外谱图。
图3导电聚合物i-1/丙酮溶液的光学照片、紫外谱图和粒径测试结果。
图4在金叉指电极上涂覆的导电聚合物i-1在常温下对有机磷化合物甲基膦酸二甲酯的灵敏性与选择性测试结果。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实例，作详细说明如下。
实验原料
实施例1
采用电化学聚合，将225mg功能化导电聚合物单体ii-1(1mmol)、1.44g十二烷基磺酸钠(5mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml超纯水加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.13v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到90mg功能化导电聚合物i-1(i-1的红外谱图与拉曼谱图见图2)。
实施例2
采用电化学聚合，将188mg功能化导电聚合物单体ii-2(0.9mmol)、15mg共聚导电聚合物单体iii-2(0.1mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml乙腈加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag+/ag为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.25v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到105mg功能化导电聚合物i-2。
实施例3
采用电化学聚合，将176mg功能化导电聚合物单体ii-3(0.7mmol)、43mg共聚导电聚合物单体iii-3(0.3mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml二氯甲烷加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag+/ag为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.23v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到95mg功能化导电聚合物i-3。
实施例4
采用电化学聚合，将161mg功能化导电聚合物单体ii-4(0.5mmol)、78mg共聚导电聚合物单体iii-4(0.5mmol)、1.44g十二烷基磺酸钠(5mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml超纯水加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.13v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到143mg功能化导电聚合物i-4。
实施例5
采用电化学聚合，将90mg功能化导电聚合物单体ii-5(0.4mmol)、94mg共聚导电聚合物单体iii-5(0.6mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml乙腈加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag+/ag为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.23v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到121mg功能化导电聚合物i-5。
实施例6
采用电化学聚合，将61mg功能化导电聚合物单体ii-6(0.4mmol)、85mg共聚导电聚合物单体iii-6(0.6mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml二氯甲烷加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag+/ag为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.26v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到81mg功能化导电聚合物i-6。
实施例7
采用电化学聚合，将70mg功能化导电聚合物单体ii-7(0.3mmol)、47mg共聚导电聚合物单体iii-7(0.7mmol)、636mg氯化锂(15mmol)、50ml二氯甲烷加入电解槽，以金电极为工作电极，以ag+/ag为参比电极，以铂电极为对电极，聚合电势为1.24v，在室温空气环境下聚合反应60s，使用丙酮收集聚合物，重复多次，将聚合物/丙酮溶液中加入适量无水硫酸镁除水，220nm孔径聚四氟乙烯膜过滤，旋蒸溶液浓缩至0.5ml。将浓溶液逐滴滴到40ml氯仿中，震荡，离心，倒去上层清液，加入氯仿，离心，重复多次。重复上述溶解-离心过程2-3次，将黑色沉淀常温真空干燥24小时，即制备得到56mg功能化导电聚合物i-7。
实施例8
采用溶液氧化聚合，将216mg无水氯化铁(1.33mol)、5ml无水氯仿加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入275mg功能化导电聚合物单体ii-8(0.9mmol)、6.7mg共聚导电聚合物单体iii-8(0.1mmol)，在室温氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到184mg功能化导电聚合物i-8。
实施例9
采用溶液氧化聚合，将216mg无水氯化铁(1.33mol)、5ml无水氯仿加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入275mg功能化导电聚合物单体ii-9(0.6mmol)、6.7mg共聚导电聚合物单体iii-9(0.4mmol)，在室温氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到184mg功能化导电聚合物i-9。
实施例10
采用溶液氧化聚合，将216mg无水氯化铁(1.33mol)、5ml无水氯仿加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入206mg功能化导电聚合物单体ii-10(0.5mmol)、71mg共聚导电聚合物单体iii-10(0.5mmol)，在室温氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到135mg功能化导电聚合物i-10。
实施例11
采用溶液氧化聚合，将216mg无水氯化铁(1.33mol)、5ml无水氯仿加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入173mg功能化导电聚合物单体ii-11(0.45mmol)、86mg共聚导电聚合物单体iii-11(0.55mmol)，在室温氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到165mg功能化导电聚合物i-11。
实施例12
采用溶液氧化聚合，将216mg无水氯化铁(1.33mol)、5ml无水氯仿加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入177mg功能化导电聚合物单体ii-12(0.4mmol)、94mg共聚导电聚合物单体iii-12(0.6mmol)，在室温氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到182mg功能化导电聚合物i-12。
实施例13
采用溶液氧化聚合，将144mg碘(1.33mol)、5ml甲苯加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入148mg功能化导电聚合物单体ii-13(0.5mmol)、34mg共聚导电聚合物单体iii-13(0.5mmol)，在80℃氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到97mg功能化导电聚合物i-13。
实施例14
采用溶液氧化聚合，将144mg碘(1.33mol)、5ml甲苯加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入194mg功能化导电聚合物单体ii-14(0.6mmol)、27mg共聚导电聚合物单体iii-14(0.4mmol)，在90℃氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到110mg功能化导电聚合物i-14。
实施例15
采用溶液氧化聚合，将144mg碘(1.33mol)、5ml甲苯加入反应窃瓶中，50w功率下超声分散2h，置于常温，加入269mg功能化导电聚合物单体ii-15(0.7mmol)、43mg共聚导电聚合物单体iii-15(0.3mmol)，在100℃氮气环境下，搅拌聚合反应24h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到213mg功能化导电聚合物i-15。
实施例16
采用气相沉积聚合，将144mg碘(1.33mol)、414mg功能化导电聚合物单体ii-16(1mmol)加入反应窃瓶中，在50℃氮气环境下，气压为760torr，聚合反应5h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到243mg功能化导电聚合物i-16。
实施例17
采用气相沉积聚合，将144mg碘(1.33mol)、159mg功能化导电聚合物单体ii-17(0.4mmol)、85mg共聚导电聚合物单体iii-17(0.6mmol)加入反应窃瓶中，在50℃氮气环境下，气压为760torr，聚合反应5h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到112mg功能化导电聚合物i-17。
实施例18
采用气相沉积聚合，将144mg碘(1.33mol)、237mg功能化导电聚合物单体ii-18(0.5mmol)、78mg共聚导电聚合物单体iii-18(0.5mmol)加入反应窃瓶中，在90℃氮气环境下，气压为760torr，聚合反应5h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到156mg功能化导电聚合物i-18。
实施例19
采用气相沉积聚合，将144mg碘(1.33mol)、155mg功能化导电聚合物单体ii-19(0.5mmol)、34mg共聚导电聚合物单体iii-19(0.5mmol)加入反应窃瓶中，在90℃氮气环境下，气压为1torr，聚合反应5h。使用220nm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤反应液，分别使用甲醇、超纯水、异丙醇、氯仿冲洗滤渣，将黑色滤渣常温真空干燥24小时，即制备得到88mg功能化导电聚合物i-19。
实施例20
将导电聚合物i-1溶于丙酮中，调节浓度为4mg/ml，在低温等离子体表面400w处理10分钟的金叉指电极(3um叉指间距)上使用旋转涂膜法制备导电聚合物i-1敏感薄膜，控制转速为6000rpm，持续时间为60秒，温度为25℃，所得薄膜厚度为25nm。随后进行有机磷化合物检测，结果表明，该气体传感器兼具高气体灵敏度与超高选择性。该气体传感器对dmmp最低检测浓度为25ppb。其表现出超高气体选择性能，对于同浓度的二氯甲烷超过了4个数量级的灵敏度，在同等1％蒸汽分压下对水蒸气表现出20倍选择性。与已报道的羟基功能化pedot材料相比，pedot-hfip表现出非常好的气体选择能力。
实施例1-20所用单体及结构式如表1所示。
表1
实施例1-19反应条件及产物中ii单元与iii单元的摩尔比如表2所示。表2：